毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
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有关进样方式的选择文献中既有采用分流的， 也有采用 先 不 分 流 进 样，一 定 时 间 后 开 启 分 流 的。 在做痕量杂质 ppm 级以下含量检测时，如果采用分 流进样，就有可能检测不到，而不分流进样方式使得 几乎所有样品都进入柱子，不存在歧视效应，具有明 显高于分流进样的灵敏度和定量精度。因此，本次 实验采取不分流进样、1 min 后分流的方式进样，分 析开始时分流阀关闭，保证氯氰菊酯组分全部进入 色谱柱，提高分析灵敏度。1 min 后分流阀打开，避 免溶剂过载。 2． 2 高效氯氰菊酯异构体的定性分析
时间，流速一般稍大于 uopt 。但当流量较大时，柱前 压较大，对进样又会产生一定的影响。反复实验发 现，通 过 压 力 控 制 的 方 式，柱 流 量 在 0． 80 ～ 1． 10 mL / min之间变化较小，进而考虑出峰时间及 数 据 重 复 性，选 定 柱 前 压 130 kPa，柱 流 量 0． 99 mL / min时进行测定。另外，尾吹气的存 在 确 保了峰形的质量。 2． 1． 3 进样方式的选择
酯异构体 低顺体
1
26． 57
2
25． 86
3
26． 02
4
25． 96
平均值 26． 10
ＲSD / %
1． 22
氯氰菊酯 低反体 30． 01 31． 53 30． 85 30． 27 30． 67 2． 20
氯氰菊酯 高顺体 19． 79 19． 37 19． 65 20． 22 19． 76 1． 78
关键词： 高效氯氰菊酯； 异构体； 气相色谱 中图分类号： TS207． 3 文献标识码： A 文章编号： 1672 － 5026（ 2015） 01 － 090 － 03
Determination of the isomers of beta-cypermethrin by capillary gas chromatography
90
粮食与食品工业 Cereal and Food Industry
Vol． 22，2015，No． 1
可用于该农药及其异构体含量及总量的定量分析。
1 材料与方法百度文库
1． 1 试剂与仪器 氯氰菊酯农药标样，浓度 100 μg / mL，农业部环
境保护科研监测所研制，逐级稀释成浓度为0． 01 ～ 1． 00 μg / mL 的标准使用液。
氯氰菊酯高顺体 y = 612 856x + 45 421 0． 999 3
氯氰菊酯高反体 y = 753 841x + 33 931 0． 999 4
参考文献 ［1］ 范志金，刘丰茂，钱传范． 氯氰菊酯的名称和组成及其光
学异构体［J］． 农药科学与管理，1999，20（ 2） ： 9 － 17． ［2］ 何 华，徐存华，孙 成，等． 高效氯氰菊酯在土壤中的
2 结果与讨论
2． 1 色谱条件的选择 2． 1． 1 色谱柱的选择
选择了 DB － 1701（ 30 m × 0． 32 mm × 0． 25 μm） 弹性石英毛细管柱，OV － 1（ 25 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） 弹性石英毛细管柱和 DB － 1 （ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） 弹性石英毛细管柱。在同样的恒温及 程序升温条件下分别进行分离效果试验。结果表 明，固定液液膜相对更薄、柱长相对更长的 DB － 1 弹性石英毛细管柱分离效果为最佳。 2． 1． 2 柱温和载气流速的选择
高效氯氰菊酯有 4 对异构体，每一个异构体的 药效及毒性均不同，确定有效成分种类对判定产品 质量非常重要。气相色谱中各异构体的出峰顺序依 次为低顺、低 反、高 顺、高 反［5］，根 据 各 峰 高 或 面 积 相对大小即可判断高效氯氰菊酯的种类。以保留时 间定性，高效氯氰菊酯标准溶液色谱图见图 1 所示， 可以看出 4 个峰分离效果良好。氯氰菊酯低顺体 （ 40． 748 min） 、氯氰菊酯低反体（ 41． 236 min） 、氯氰 菊酯 高 顺 体 （ 41． 763 min ） 、氯 氰 菊 酯 高 反 体 （ 41． 952 min） 。
Key words： beta-cypermethrin； stereo isomers； capillary gas chromatographic
氯氰菊酯是一种含氰基的合成拟除虫菊酯类杀 虫剂，它的杀虫活性高，在农作物中的残留量低，在 我国被广泛使用。氯氰菊酯有四对外消旋体（ 共 8 个异构体） ： 一对低效顺式，一对低效反式，一对高效 顺式，一对高效反式。高效氯氰菊酯为两对外消旋体 混合物，是氯氰菊酯的两个高效体异构体（ 顺式体、反 式体又称 alpha － 氯氰菊酯，theta － 氯氰菊酯） ，其顺 反比约为 2∶ 3。杀虫活性比氯氰菊酯高［1 －2］。
柱温和载气流速的选择对气谱法检测十分重 要，柱温低，载气流速小，分析时间过长； 柱温高载气 流速高，分离效果差。由于使用弹性石英毛细管柱 分离样品，因此色谱柱箱温度选择程序升温，不仅避 免了杂质峰的干扰，同时也延长了氯氰菊酯的出峰 时间，使其在适宜的保留时间内出峰。
按照速率方程式，当处于最佳载气流速 （ uopt ） 时，高效氯氰菊酯异构体的分离效果最好。当 u ＜ uopt ，流速越低分离度越小； 当 u ＞ uopt ，流速越高分离 度越小。因此，采用过高或过低的流动相线速度对 充分发挥 色 谱 柱 效 能 均 不 利，样 品 分 离 度 均 变 小。 在实际操作中，uopt 很小，流速一般都大于 uopt ，从而 便会出现流速越高分离度越小的现象。为缩短分析
标准与检测
张 慧： 毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
张慧 辽宁大连国家粮食质量监测站 （ 大连 116021）
摘 要： 采用 DB － 1 石英毛细管柱（ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ，ECD 电子捕获检测器，在程 序升温，进样口温度 260 ℃ ，检测器温度 300 ℃ ，不分流进样的条件下，建立了高效氯氰菊酯 4 个立 体异构体的气相色谱分离方法，该分析方法简便、快速、重现性好，分析结果准确、可靠。
高效氯氰菊酯具有杀虫谱广，药效迅速等特点， 是应用最广的一类拟除虫菊酯类农药。但不同方法 生产的氯氰菊酯其异构体的比例不同，而各种异构
收稿日期： 2014 － 09 － 03 作者简介： 张 慧，女，1982 年出生，工程师，主要从事粮油 检验工作。
体之间的毒性差异较大，因此对氯氰菊酯异构体进 行分离具有重要的意义。氯氰菊酯的检测方法有很 多诸如： 气相色谱、高效液相色谱、毛细管区带电泳、 生物传感器、全反射傅里叶变换红外光谱法等。目 前普遍使用液相色谱法分离氯氰菊酯异构体，但是 操作条件苛刻，重复性差，成本高［3］，不适用于短时 间大批量样品的检测。而气相色谱法是氯氰菊酯检 测应用 最 多 的 方 法，大 多 使 用 电 子 捕 获 电 测 器 （ ECD） 。但是一般认为气相色谱难于将各异构体 分开，粮油食品标准中关于氯氰菊酯的残留测定也 都是以测定异构体混合物总量来评价其质量［4］，有 关应用 GC 分离氯氰菊酯异构体的 报 道 很 少。因 此，本文采用毛细管气相色谱法，对高效氯氰菊酯立 体异构体的分离测定进行了研究，该方法简便快速，
分析时间控制住 50 min 以内，基本上解决了测定氯 氰菊酯普遍存在的峰重叠、分不开的难题。
表 2 高效氯氰菊酯标准曲线及相关系数
高效氯氰菊酯异构体
线性方程
相关系数
氯氰菊酯低顺体 y = 848 584x + 29 995 0． 999 2
氯氰菊酯低反体 y = 986 967x + 34 988 0． 998 9
注： 1． 氯氰菊酯低顺体； 2． 氯氰菊酯低反体； 3． 氯氰菊酯 高顺体； 4． 氯氰菊酯高反体。
图 1 高效氯氰菊酯异构体的分离色谱图
2． 3 精密度试验 标准使用液重复进样 4 次，用面积归一化法测
得高效氯氰菊酯异构体的相对含量，结果见表 1。
91
标准与检测
张 慧： 毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
氯氰菊酯 高反体 23． 63 23． 24 23． 48 23． 55 23． 48 0． 72
2． 4 线性分析 用高效氯氰菊酯标准使用液进行色谱分析，结
果表明标准样品的质量浓度与所对应的气相色谱峰 的峰面积之间线性相关性良好，其相关线性方程和 相关系数见表 2。
3 结论
选择 DB － 1 石英毛细管柱（ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ，ECD 电子捕获检测器，气相色谱法能够 很好的分离高效氯氰菊酯的 4 个立体异构体，并且
由表 1 可以看出，高效氯氰菊酯异构体的相对含量 分别为 26． 10% 、30． 67% 、19． 76% 、23． 48% ，结果 的相对 标 准 偏 差 分 别 为 1． 22% 、2． 20% 、1． 78% 、 0． 72% ，可满足定量分析的要求。
表 1 高效氯氰菊酯异构体相对含量
高效氯氰菊 氯氰菊酯
降解动态 ［J］． 中国环境科学，2003，23（ 5） ： 490 － 494． ［3］ 徐秀珠，候镜德，赵成英． 高效液相色谱二极管阵列检测
器测定氯氰菊酯 ［J］． 分析化学，1995，23（ 3） ： 310． ［4］ GB 5009． 110： 2003，植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯
和溴氰菊酯残留量的测定［S］． ［5］ 王 峰，张 丽，杨春晓，等． 气相色谱法分析氯氰菊酯
GC － 2010 气相色谱仪，配有 ECD 检测器，上海 岛津公司； DB － 1 毛细管色谱柱（ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ； 帕恩特超纯水系统。 1． 2 色谱条件
进样 口 温 度 260 ℃，压 力 控 制 方 式，柱 前 压 130 kPa，柱流量 0． 99 mL / min，线速度 21． 3 cm / s，吹扫 流量 3． 0 mL / min； 色谱柱升温程序： 初始温度 50 ℃（ 保 持 1 min） ，以 25 ℃ / min 的升温速率升至 230 ℃ （ 保持 1 min） ，再 以 3 ℃ / min 的 速 率 升 至285 ℃ （ 保 持 20 min） ； 检测器温度 300 ℃，尾吹流量 30． 0 mL / min； 不分 流进样，进样量 1 μL，载气为高纯氮气。
Zhang Hui
Liaoning Dalian National Quality Supervision and Inspection Station of Grain （ Dalian 116021）
Abstract： The separation of four stereo isomers of beta-cypermethrin has been studied by the fused silica capillary column． The gas chromatographic conditions are as follows，capillary column： 60 m × 0． 25 mm i． d． DB － 1 with 0． 25 μm films thickness； ECD detector； programmed column temperature； the temperature of injector and detector is 260 degrees and 300 degrees respectively； splitless injection． The method is simple，rapid and reproducible，in addition，the results of the analysis are relatively accurate and reliable．
异构体［J］． 化学分析计量，2006，15（ 6） ： 20 － 21．
檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹
时间，流速一般稍大于 uopt 。但当流量较大时，柱前 压较大，对进样又会产生一定的影响。反复实验发 现，通 过 压 力 控 制 的 方 式，柱 流 量 在 0． 80 ～ 1． 10 mL / min之间变化较小，进而考虑出峰时间及 数 据 重 复 性，选 定 柱 前 压 130 kPa，柱 流 量 0． 99 mL / min时进行测定。另外，尾吹气的存 在 确 保了峰形的质量。 2． 1． 3 进样方式的选择
酯异构体 低顺体
1
26． 57
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25． 86
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平均值 26． 10
ＲSD / %
1． 22
氯氰菊酯 低反体 30． 01 31． 53 30． 85 30． 27 30． 67 2． 20
氯氰菊酯 高顺体 19． 79 19． 37 19． 65 20． 22 19． 76 1． 78
关键词： 高效氯氰菊酯； 异构体； 气相色谱 中图分类号： TS207． 3 文献标识码： A 文章编号： 1672 － 5026（ 2015） 01 － 090 － 03
Determination of the isomers of beta-cypermethrin by capillary gas chromatography
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粮食与食品工业 Cereal and Food Industry
Vol． 22，2015，No． 1
可用于该农药及其异构体含量及总量的定量分析。
1 材料与方法百度文库
1． 1 试剂与仪器 氯氰菊酯农药标样，浓度 100 μg / mL，农业部环
境保护科研监测所研制，逐级稀释成浓度为0． 01 ～ 1． 00 μg / mL 的标准使用液。
氯氰菊酯高顺体 y = 612 856x + 45 421 0． 999 3
氯氰菊酯高反体 y = 753 841x + 33 931 0． 999 4
参考文献 ［1］ 范志金，刘丰茂，钱传范． 氯氰菊酯的名称和组成及其光
学异构体［J］． 农药科学与管理，1999，20（ 2） ： 9 － 17． ［2］ 何 华，徐存华，孙 成，等． 高效氯氰菊酯在土壤中的
2 结果与讨论
2． 1 色谱条件的选择 2． 1． 1 色谱柱的选择
选择了 DB － 1701（ 30 m × 0． 32 mm × 0． 25 μm） 弹性石英毛细管柱，OV － 1（ 25 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） 弹性石英毛细管柱和 DB － 1 （ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） 弹性石英毛细管柱。在同样的恒温及 程序升温条件下分别进行分离效果试验。结果表 明，固定液液膜相对更薄、柱长相对更长的 DB － 1 弹性石英毛细管柱分离效果为最佳。 2． 1． 2 柱温和载气流速的选择
高效氯氰菊酯有 4 对异构体，每一个异构体的 药效及毒性均不同，确定有效成分种类对判定产品 质量非常重要。气相色谱中各异构体的出峰顺序依 次为低顺、低 反、高 顺、高 反［5］，根 据 各 峰 高 或 面 积 相对大小即可判断高效氯氰菊酯的种类。以保留时 间定性，高效氯氰菊酯标准溶液色谱图见图 1 所示， 可以看出 4 个峰分离效果良好。氯氰菊酯低顺体 （ 40． 748 min） 、氯氰菊酯低反体（ 41． 236 min） 、氯氰 菊酯 高 顺 体 （ 41． 763 min ） 、氯 氰 菊 酯 高 反 体 （ 41． 952 min） 。
Key words： beta-cypermethrin； stereo isomers； capillary gas chromatographic
氯氰菊酯是一种含氰基的合成拟除虫菊酯类杀 虫剂，它的杀虫活性高，在农作物中的残留量低，在 我国被广泛使用。氯氰菊酯有四对外消旋体（ 共 8 个异构体） ： 一对低效顺式，一对低效反式，一对高效 顺式，一对高效反式。高效氯氰菊酯为两对外消旋体 混合物，是氯氰菊酯的两个高效体异构体（ 顺式体、反 式体又称 alpha － 氯氰菊酯，theta － 氯氰菊酯） ，其顺 反比约为 2∶ 3。杀虫活性比氯氰菊酯高［1 －2］。
柱温和载气流速的选择对气谱法检测十分重 要，柱温低，载气流速小，分析时间过长； 柱温高载气 流速高，分离效果差。由于使用弹性石英毛细管柱 分离样品，因此色谱柱箱温度选择程序升温，不仅避 免了杂质峰的干扰，同时也延长了氯氰菊酯的出峰 时间，使其在适宜的保留时间内出峰。
按照速率方程式，当处于最佳载气流速 （ uopt ） 时，高效氯氰菊酯异构体的分离效果最好。当 u ＜ uopt ，流速越低分离度越小； 当 u ＞ uopt ，流速越高分离 度越小。因此，采用过高或过低的流动相线速度对 充分发挥 色 谱 柱 效 能 均 不 利，样 品 分 离 度 均 变 小。 在实际操作中，uopt 很小，流速一般都大于 uopt ，从而 便会出现流速越高分离度越小的现象。为缩短分析
标准与检测
张 慧： 毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
张慧 辽宁大连国家粮食质量监测站 （ 大连 116021）
摘 要： 采用 DB － 1 石英毛细管柱（ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ，ECD 电子捕获检测器，在程 序升温，进样口温度 260 ℃ ，检测器温度 300 ℃ ，不分流进样的条件下，建立了高效氯氰菊酯 4 个立 体异构体的气相色谱分离方法，该分析方法简便、快速、重现性好，分析结果准确、可靠。
高效氯氰菊酯具有杀虫谱广，药效迅速等特点， 是应用最广的一类拟除虫菊酯类农药。但不同方法 生产的氯氰菊酯其异构体的比例不同，而各种异构
收稿日期： 2014 － 09 － 03 作者简介： 张 慧，女，1982 年出生，工程师，主要从事粮油 检验工作。
体之间的毒性差异较大，因此对氯氰菊酯异构体进 行分离具有重要的意义。氯氰菊酯的检测方法有很 多诸如： 气相色谱、高效液相色谱、毛细管区带电泳、 生物传感器、全反射傅里叶变换红外光谱法等。目 前普遍使用液相色谱法分离氯氰菊酯异构体，但是 操作条件苛刻，重复性差，成本高［3］，不适用于短时 间大批量样品的检测。而气相色谱法是氯氰菊酯检 测应用 最 多 的 方 法，大 多 使 用 电 子 捕 获 电 测 器 （ ECD） 。但是一般认为气相色谱难于将各异构体 分开，粮油食品标准中关于氯氰菊酯的残留测定也 都是以测定异构体混合物总量来评价其质量［4］，有 关应用 GC 分离氯氰菊酯异构体的 报 道 很 少。因 此，本文采用毛细管气相色谱法，对高效氯氰菊酯立 体异构体的分离测定进行了研究，该方法简便快速，
分析时间控制住 50 min 以内，基本上解决了测定氯 氰菊酯普遍存在的峰重叠、分不开的难题。
表 2 高效氯氰菊酯标准曲线及相关系数
高效氯氰菊酯异构体
线性方程
相关系数
氯氰菊酯低顺体 y = 848 584x + 29 995 0． 999 2
氯氰菊酯低反体 y = 986 967x + 34 988 0． 998 9
注： 1． 氯氰菊酯低顺体； 2． 氯氰菊酯低反体； 3． 氯氰菊酯 高顺体； 4． 氯氰菊酯高反体。
图 1 高效氯氰菊酯异构体的分离色谱图
2． 3 精密度试验 标准使用液重复进样 4 次，用面积归一化法测
得高效氯氰菊酯异构体的相对含量，结果见表 1。
91
标准与检测
张 慧： 毛细管气相色谱法分离高效氯氰菊酯异构体
氯氰菊酯 高反体 23． 63 23． 24 23． 48 23． 55 23． 48 0． 72
2． 4 线性分析 用高效氯氰菊酯标准使用液进行色谱分析，结
果表明标准样品的质量浓度与所对应的气相色谱峰 的峰面积之间线性相关性良好，其相关线性方程和 相关系数见表 2。
3 结论
选择 DB － 1 石英毛细管柱（ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ，ECD 电子捕获检测器，气相色谱法能够 很好的分离高效氯氰菊酯的 4 个立体异构体，并且
由表 1 可以看出，高效氯氰菊酯异构体的相对含量 分别为 26． 10% 、30． 67% 、19． 76% 、23． 48% ，结果 的相对 标 准 偏 差 分 别 为 1． 22% 、2． 20% 、1． 78% 、 0． 72% ，可满足定量分析的要求。
表 1 高效氯氰菊酯异构体相对含量
高效氯氰菊 氯氰菊酯
降解动态 ［J］． 中国环境科学，2003，23（ 5） ： 490 － 494． ［3］ 徐秀珠，候镜德，赵成英． 高效液相色谱二极管阵列检测
器测定氯氰菊酯 ［J］． 分析化学，1995，23（ 3） ： 310． ［4］ GB 5009． 110： 2003，植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯
和溴氰菊酯残留量的测定［S］． ［5］ 王 峰，张 丽，杨春晓，等． 气相色谱法分析氯氰菊酯
GC － 2010 气相色谱仪，配有 ECD 检测器，上海 岛津公司； DB － 1 毛细管色谱柱（ 60 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ； 帕恩特超纯水系统。 1． 2 色谱条件
进样 口 温 度 260 ℃，压 力 控 制 方 式，柱 前 压 130 kPa，柱流量 0． 99 mL / min，线速度 21． 3 cm / s，吹扫 流量 3． 0 mL / min； 色谱柱升温程序： 初始温度 50 ℃（ 保 持 1 min） ，以 25 ℃ / min 的升温速率升至 230 ℃ （ 保持 1 min） ，再 以 3 ℃ / min 的 速 率 升 至285 ℃ （ 保 持 20 min） ； 检测器温度 300 ℃，尾吹流量 30． 0 mL / min； 不分 流进样，进样量 1 μL，载气为高纯氮气。
Zhang Hui
Liaoning Dalian National Quality Supervision and Inspection Station of Grain （ Dalian 116021）
Abstract： The separation of four stereo isomers of beta-cypermethrin has been studied by the fused silica capillary column． The gas chromatographic conditions are as follows，capillary column： 60 m × 0． 25 mm i． d． DB － 1 with 0． 25 μm films thickness； ECD detector； programmed column temperature； the temperature of injector and detector is 260 degrees and 300 degrees respectively； splitless injection． The method is simple，rapid and reproducible，in addition，the results of the analysis are relatively accurate and reliable．
异构体［J］． 化学分析计量，2006，15（ 6） ： 20 － 21．
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