高分子稀溶液
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
高分子物理实验报告稀溶液黏度法测定聚合物的分子量
⾼分⼦物理实验报告稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量实验⼀稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量⼀、实验⽬的1．了解聚合物分⼦量的统计平均的意义和黏度法表征，聚合物分⼦量的基本原理。
2．学会使⽤乌⽒黏度计。
3．掌握测定聚合物稀溶液黏度的实验技术。
⼆、实验原理采⽤稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量、所⽤仪器设备简单，操作便利，适⽤的分⼦量范围⼤，⼜有相当好的实验精确度，因此黏度法是⼀种⼴泛应⽤的测定聚合物分⼦量的⽅法。
但它是⼀种相对⽅法。
为特性黏数与分⼦量经验关系式中的常数要⽤其它测定分⼦量的绝对⽅法予以制定、并且在不同的分⼦量范围内，通常要⽤不同常数的经验式。
液体的流动是因受外⼒作⽤分⼦进⾏不可逆位移的过程、液体分⼦间存在着分⼦间作⽤⼒，因此当液体流动时，分⼦间就产⽣反抗其相对位移的摩擦⼒(内摩擦⼒)、液体的黏度就是液体分⼦间这种内摩擦⼒的表现。
黏度表⽰法相对黏度：表⽰溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数。
η为⾼分⼦溶液的黏度ηo 为纯溶剂的黏度增⽐黏度：表⽰溶液黏度⽐纯溶剂黏度增加的分数。
特性黏数(度）：⾼分⼦溶液浓度c 趋近于0时，单位浓度增加对溶液⽤黏度法测定聚合物的分⼦量时要消除浓度对黏度的影响。
常以两个经验式表达黏度对浓度的依赖关系：Huggins ⽅程式：ηsp/c=[η]+k[η]2c 稀释法(或外推法) Kraemer ⽅程式： ln ηr=[η]-β[η]2c 减少洗涤黏度计的次数当溶液体系确定后，在⼀定温度下，⾼分⼦溶液的特性黏度只与聚合物分⼦量⼤⼩有关，所以有时也⽤[η]来表⽰分⼦量的⼤⼩。
Mark-Houwink 经验式表⽰： [η]=KM ηα聚⼄烯醇⽔溶液，30℃时K=1.25 ×10-2, α=0.78。
测定次序浓度由⼤到⼩or ηηη=重点求ηr ？测定黏度的⽅法主要有：⑴⽑细管法（测定液体在⽑细管⾥的流出时间）；⑵落球法（测定圆球在液体⾥下落速度）；⑶旋筒法（测定液体与同⼼轴圆柱体相对转动的情况）测定⾼聚物溶液的黏度以⽑细管法最⽅便，本实验采⽤乌⽒黏度计测量⾼聚物稀溶液的黏度。
高分子溶液热力学
27
溶剂的选择和评价
1、极性相近原则 2、溶解度参数相近原则 H 高分子化合物和溶剂的溶解度参数越接近， 值越小，越能满足 G 0 的条件。一般是 3 . 4 ~ 4 . 0 时，高分子化合物能溶于所选溶 剂，否则不能溶解。晶态高分子化合物溶解时必须 升温破坏晶格后，才能有溶解度参数估算溶解性。 3、Huggins参数判断原则 1 2 时，溶剂为良溶剂； 1 2 时，溶剂为不良溶剂。课根据 值偏离 1/2的大小来选择合适的溶剂。
m
m
m
m
m
25
Hildebrand研究非极性分子溶解过程，得出计算混 合焓的半经验公式：
H m V 1 2 [( E 1 V 1 )
1 2
( E 2 V2 )
1 2
]
2
18
V1、V2为溶剂溶质的摩尔体积 V为总体积 E 、 E 为溶剂溶质的摩尔内聚能， 其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时内能的 增加量。实际使用中，多用溶解度参数δi代替内聚 能密度。 19 (E /V ) 溶解度参数定义是
因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
3
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液
高分子本体
溶剂
4
低分子溶液
高分子溶液热力学
1
高分子溶液热力学模型
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的性质。
高分子稀溶液.
第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2．1 接触浓度和动态接触浓度按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。
溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 -浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10高分子溶液分类及其分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c 。
(a) c <*c ； (b) c =*c ； (c) c >*c图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度*c (b)接触浓度*c 定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c 时，按照Flory-Krigbaum 稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。
一般接触浓度数量级为10-1wt%。
实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
第十四章 高分子溶液
第十四章高分子溶液14.1 本章学习要求1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。
2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。
3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。
4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。
5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。
6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。
7 了解高分子物质的降解方式及其原理。
14.2 内容概要14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。
高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。
高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。
常用的均相对分子质量有以下几种：1．数均相对分子质量式中x B是相对分子质量为M B的级分的物质的量分数。
渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。
2．质均相对分子质量光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。
3．粘均相对分子质量式中α=0.5~1.0，为经验常数。
粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量（melecular mass of the viscosity average）。
4．Z均相对分子质量超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。
对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值：。
各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子质量分布愈宽。
5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution）D值表示。
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
第三章 高分子溶液讲解
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
第三章 高分子的溶液性质-用
非晶态极性高聚物：溶度参数和极性均相近；
如：PAN—强极性， 溶于极性分数在0.682～0.924的二甲基甲酰胺、 乙腈、二甲基亚砜、等溶剂中 而不溶于溶度参数相近但极性较弱的乙醇、甲醇、 苯酚、乙二醇等溶剂中
结晶性非极性高聚物：
最难、升温、溶度参数相近
溶解过程包括：
结晶部分的熔融；高分子与溶剂的混合。
786.7 9.35 100.1/1.19
（三） 溶剂选择原则
极性相似原则：
极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 溶解度参数相近原则； 溶剂化（广义酸碱作用）原则：
不同聚合物如何选？
非晶态非极性高聚物：溶度参数相近的溶剂； 如：PS—弱极性，δ2=9.1 可溶于δ1=8.9～10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺、 顺式-二氯乙烯等极性不大的溶剂中 但不溶于极性较强的丙酮（ δ1=10.0）中
熔融
纤维工业 中的纺丝
浓溶液 的工业 用途 橡、塑工 业中---增 塑剂 油漆，涂料， 胶粘剂的配 制
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二 辛酯 新型—聚氨酯
溶液
高分子浓、稀溶液间并没有一个绝对的界线。判定 一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液 性质，而不是溶液浓度高低。
第一节 高聚物的溶解 溶解
（二） 高聚物溶解过程的热力学解释
溶解（混合）过程的自由能变化：
Gm Hm T Sm
T：溶解温度；ΔSm：混合熵； ΔHm：混合热焓。
Gm＜0 混合过程能进行（溶解）
溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵增（ΔSm＞0）
ΔGm的正负取决于ΔHm的正负及大小。三种情况：
1) 若溶解时ΔHm＜0，即系统放热，必有ΔGm＜0， 则溶解能自动进行。极性高分子溶解在极性溶剂中。
第9章高分子溶液
Q
[]
16
第 九章 高分子溶液polymer solution
2）.基团加和法（估算法） 当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。
＝
2
M
F
0
F
V
,F
摩尔引力常数可以由表查到
M 0链节的摩尔质量，V为重复单元的摩尔体积。
用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.1～ 12.8
5
第 九章 高分子溶液polymer solution
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至
形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其
它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再 增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其 他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两 相状态。 举例： 交联聚合物的溶解
SM
K N1ln
N1 N1 xN2
n
N1
N
2
xN2
KN1ln1 N2ln2
23
第 九章 高分子溶液polymer solution
12分别是溶剂和高分子的体积分数。假如在高分子溶液中，一个溶剂分子和一个高分子链段 接触时，所发生的能量变化为，设Z为高分子一个链段的配位数，就是邻近的格子数目，则
18
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.2 高分子溶液的热力学
一、理想溶液： 拉乌尔定律：P1=P0x1 理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液 特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似 2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热HiM＝0。 3）溶解过程中没有体积变化
高分子稀溶液
第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2．1 接触浓度和动态接触浓度按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。
溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 -浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10高分子溶液分类及其分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c 。
(a) c <*c ； (b) c =*c ； (c) c >*c图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度*c (b)接触浓度*c 定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c 时，按照Flory-Krigbaum 稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。
一般接触浓度数量级为10-1wt%。
实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。
高分子溶液
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混合熵 混合焓 混合自由能
∆S M = − R (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 )
溶剂分子 高分子的一个链段
∆H M = kT χ1 N1φ2 = RT χ1n1φ2
∆GM = RT (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 + χ1n1φ2 )
δ = ∑ɶ
V
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ɶ V
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的摩 尔体积，则： F
CH3 CH2 C n C O OCt;C< -COO-
F 131.5 148.3 32.0 326.6
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝胶和冻胶 Materials
WHUT
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Materials
• 内增塑
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高分子溶液理论的其它内容
• 高分子溶液的相平衡； • 亚浓溶液的渗透压； • 亚浓溶液中高分子链的尺寸； • 凝胶中的溶胀平衡方程； • 共混高聚物的溶混性； • 高分子溶液的流体力学性质； • ……
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高分子溶液的特点 I
• 溶解过程慢 • 影响溶解速率的因素：
高分子物理3高分子溶液
Polymer Solutions
1)重要性: 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
Polymer Solutions
PVA — 水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：
PAN—N，N-二甲基甲酰胺（DMF） 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中
PS—苯（甲苯）， PBd—汽油（石油醚）
二、溶剂化原则
———— 溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，这种 作用力大于溶质分子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离， 达到溶解的目的。
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调 节混合溶剂的溶解度参数，从而使δm更接近于聚合物的溶解 度参数，取得更好的溶解效果。
四、溶解度参数的测定
1. 粘度法
取一系列溶度参数与被测高聚物溶度参数相近的溶剂， 用这些溶剂去溶解被测聚合物，然后在相同浓度和相同温 度下测定各个溶液的粘度。
η1
二、非晶高分子的溶解过程
非晶高分子的溶解比较缓慢，包含了两个步骤：
电子课件高分子物理影响高聚物稀溶液黏度的因素
3、溶剂种类
(1)良溶剂——由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作 用，高分子链在溶液中充分伸展，导致流动时对溶剂分子的扰乱 增大，[]增大。
(2)不良溶剂——由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链 段的作用，高分子链在溶液中收缩，呈紧密卷曲状态，流动时对 溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小， []降低。
电子课件高分子物理影响高聚物稀溶液黏度的因素
4、温度 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温
度对[ ]的影响较小。 在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，
增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、 伸展，因此[ ]随温度的上升而明显增大。
电子课件高分子物理影响高聚物稀溶液黏度的因素
电子课件高分子物理影响高聚物稀溶液黏度的因素
(3) 溶剂 当T= 时，由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用 相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响——“无扰尺寸”， 状态下 的溶剂称为溶剂。 由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消， 溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于状态。
影响高聚物稀溶液黏度的因素
1、溶液的浓度
sp [] K []2 C
C
ln [] []2 C
C
电子课件高分子物理影响高聚物稀溶液黏度的因素
2、高聚物相对分子量 溶质分子量增大，黏度增大。当溶剂、聚合物种类、
温度固定后，溶液的特性黏度仅由溶质的分子量决定。
[] KM
电子课件高分子物理影响高聚物稀溶液黏度的因素
高分子溶液理论
1
1 2
T低于θ越多，溶剂性质越不良，甚至析出。
7
注意：Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有 许多不足，它和似晶格理论一样，都 没有考虑高聚物与溶剂混合时体积旳 变化，所以仍与试验有偏差，后来 Flory再对此作了修正，但式子繁琐， 使用不便。
8
高聚物旳力学性能
●常见旳材料力学术语
材料力学术语
0.9 lgtE(t),h
0.8
高压聚乙烯 非晶态聚丙烯
0.7 聚异丁烯
－15
－10
－5
0
lgt,h 部分高聚物在25℃时应力松弛曲线
5
22
高聚物旳力学性能
▲外因
规律：温度↑、应力↑，造成蠕变按停止型→稳变型→增长型转变；
填充、增强，降低蠕变值；
增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。
▓实例
12
3
蠕变量 总伸长
影响强度旳原因
相对分子质量对强度旳影响 低分子掺合物对强度旳影响 交联、结晶、取向对强度旳影响 填充物对强度旳影响 材料中缺陷对强度旳影响 材料中缺陷对强度旳影响
14
高聚物旳力学性能
●相对分子质量及分布对强度旳影响
规律：强度随相对分子质量旳增大而增长，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增长 时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
常温玻璃态，用于工程塑 料旳非晶、结晶高聚物
蠕变
停止型 稳变型 增长型
常温高弹态，用于 橡胶旳非晶高聚物
常温黏流态 非晶高聚物
停止型 应力松弛
减小型
▲蠕变与应力松弛旳关系
相同点：蠕变与应力松弛旳本质一样，都是分子链运动旳成果。
不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在 1作用下，分子链发生运动，造成分
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高分子稀溶液第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2．1 接触浓度和动态接触浓度按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。
溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *Ce C **C 名称： 动态接触浓度 接触浓度缠结浓度 -浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10高分子溶液分类及其分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c。
(a) c<*c；(b) c =*c；(c)c >*c图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度*c(b)接触浓度*c定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c时，按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。
一般接触浓度数量级为10-1wt%。
实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。
接触浓度*c的估算：为求接触浓度，必先求出大分子质量与几何尺寸的关系，而大分子线团几何尺寸在不同溶解条件下差别很大。
按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，当大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用时，分子链处于无扰状态，分子链在溶液中自由伸展。
当溶剂化作用很强时（如良溶剂、或高温条件下），由于大分子链段与溶剂分子的相互作用大于链段与链段的相互作用，因此大分子因溶剂化而扩张，卷曲的大分子因周围包围着溶剂而伸展，大分子线团不能彼此接近，排斥体积增大，见图2-2。
(a)无扰状态，宜采用无规行走链模型； (b)良溶剂中，宜采用自回避行走链模型图2-2 大分子链处于无扰状态(a)和良溶剂(b)中构象示意图这时大分子链的几何尺寸（均方末端距2h 和均方回转半径2g R ）要大于在无扰状态下的尺寸（20h 和20R ）。
其扩张程度可用扩张因子或溶涨因子a 表示：2/12022/1202⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=R R h h a g（2-1）a 的大小与溶剂性质、温度、大分子相对分子质量及溶液浓度等有关，Flory-Krigbaum 得出：2/113512M T C a a m ⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ-=-ψ（2-2）式中M 为大分子相对分子质量，Θ为Θ温度，T 为溶液温度，1ψ为熵参数，m C 为一常数。
当溶剂化作用很强时，a >>1，即5a >>3a ，由（2-2）式可知：1.02/15M a M a ∝∝或（2-3）根据高分子构象统计计算，对相对分子质量足够大的柔性分子链，有：MR M l n h ∝∝⋅=20220或（2-4）由此可见，在良溶剂中，大分子线团的几何尺寸与相对分子质量有如下关系： ()()6.02/1202/12M R a R g ∝=（2-5）()()6.02/1202/12M h a h ∝=（2-6） 或简记为：6.0M R g ∝和6.0M h ∝。
该尺寸应与大分子线团的排斥体积u 有关，3g R u ∝，于是得到大分子线团体积与相对分子质量的关系：8.1M u ∝（2-7）图2-1中，当溶液浓度达到接触浓度*c ，单分子链线团在溶液中紧密堆砌时，各个分子链线团（包括排斥体积）一个挨一个充满溶液的整个空间。
此时溶液的浓度相当于一个大分子的质量分布在其自身包含的体积范围内的浓度。
5/48.03//--*=∝∝∝M M R M u M c g（2-8）由公式（2-8）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。
例如M ～104时，*c ～10-3；M ～105时，*c ～10-4。
注意这儿没有考虑由于高分子链段相互作用所引起的无规线团的收缩效应，即没有考虑分子链间的关联效应。
我们看到，上面的推导中，很多公式给出的是物理量之间的幂律比例式，这是de Gennes 基于标度理论提出的清晰简明的分析方法。
这儿并不需要精确地求出每个物理量的绝对值（对于描写处于热运动中的大分子线团也不现实），接触浓度的意义已十分清楚。
在Θ状态下，大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用，排斥体积等于零，分子链线团处于无扰状态，扩张因子a 等于1。
同理可以求出，此时5.00M R ∝（或5.00M h ∝），2/15.0302//--*=∝∝∝M M R M v M c （式中2v 为大分子在溶液中的体积，302R v ∝）。
1如前所述，高分子稀溶液还进一步分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度s c 。
当溶液浓度介于s c 和*c 之间（s c ＜ c ＜*c ），即属于一般稀溶液时，虽然分子链已相互分离，但由于分子的热运动（平动和转动）以及溶剂化程度的不同，仍有机会相互接触而形成多链聚集体。
在溶液的任一微体积元中，聚集体随机地形成，又随机地拆散。
在任一时刻，溶液中大小不等的多链聚集体和单分子链线团应有一个分布。
当溶液进一步稀释，浓度渐近于s c 时，分子链线团的间距越来越大，单分子链线团的比例逐渐增加。
直到浓度小于s c ，成为极稀溶液时，线团才真正相互远离，难有接触机会，才是真正以单链线团分散在溶液中。
这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。
根据这种认识，要得到孤立的大分子线团，制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，必须使溶液浓度小于动态接触浓度，即必需先配制1 按高分子构象统计，在无扰状态下，设分子链为无规线团，取无规行走模型，得到5.00M R ∝；在良溶剂中，若设分子链为自回避线团，取自回避行走模型，得到6.0M R g∝。
高分子极稀溶液。
然后用适当的方法将溶剂去除，并保持线团的分离状态，得到单链粒子。
2．2 高分子单链凝聚态和单链高分子试样的制备2．2．1 高分子单链凝聚态关于高分子单链凝聚态的研究是近十年来在我国发展起来的新研究领域。
主要研究大分子链以单链形式存在时的结晶行为、单链玻璃态和高弹态的形态、单链态到多链态的转变等。
大分子链以单链形式存在时具有许多有趣的前所未知的形态、结构和性质特点，研究大分子单链凝聚态的重要性在于认识高分子单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质、线团弛豫时间、动态行为上的差异，对深入理解高分子物理若干基本概念有重要意义。
单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象。
一个典型大分子链的相对分子质量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。
而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3，由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。
该尺寸的晶体应是现代实验手段可观察的。
如果分子链结晶能力差，可能因链段冻结而处于玻璃态或因链段运动而具有高弹拉伸行为，此时单链颗粒的尺寸要比单链单晶大一些，也可由现代实验手段，如电子显微镜、原子力显微镜观察到。
单分子链颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进行高分子研究的最小单位。
研究高分子单链的性质帮助我们从一种新角度认识高分子材料的结构、形态及各种物理、力学性质；帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理，为进行分子设计，制备高性能及特殊功能的高分子材料提供理论和技术支持。
在纳米尺度上对高分子链的性质进行研究，还将为未来制备纳米器件作技术储备。
历史上，最先成功地实现非晶单分子链分离和观察的实验是Boyer等人于1945年完成的。
他们将相对分子质量为400,000的聚氯苯乙烯溶于苯，溶液浓度为1x10-5 wt%，加入沉淀剂，得到沉淀物。
电镜观察看到直径在1.5nm-50.0nm 之间的园形粒子，后来计算分析表明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。
当时实验的目的是要估计相对分子质量，结果表明，用这种方法确能测得可靠的聚合物相对分子质量，与其他常规方法测得的结果相符。
此后关于聚合物单分子链的分离和观察以及关于制备单分子链的方法陆续得以报道。
第一个看到单链单晶的是Bittiger等人。
他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的结晶。
在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发现了少量棒状小晶粒，长50nm。
由长度和直径估计，小晶体相当于一个分子链，因此他们提出单分子单晶的概念。
需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是刚性分子链，且具有分子内氢键，这是保持单分子链微区的理想结构。
用柔性链聚合物研究单链单晶和其他单链性质的工作是由我国高分子物理学家提出和完成的。
二十世纪八十年代后期，国家自然科学基金会设重大项目研究“高分子凝聚态物理”，其中一个重要子课题为研究单分子链凝聚态。
钱人元院士挑头承担该项目。
中科院北京化学研究所，长春应用化学研究所，复旦大学等单位都作了大量工作。
主要研究了五个体系：等规聚苯乙烯；聚环氧乙烷；顺式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚异戊二烯；偏氟乙烯。
本实验室对单分子链单晶也作过一些研究工作，主要体系为全反式聚异戊二烯（TPI），茂金属催化聚乙烯（M-HDPE）和超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE），研究了单链单晶的制备和形貌。
一根分子链孤立存在与一根分子链存在于大量分子链聚集体中，形态上有何差别？(a) (b)图2-3 高斯链和孤立的打圈链的构象示意比较（a）打圈链（PE4000个CH2，从完全伸直链在300K弛豫后的线团，分子动力学模拟）（b）高斯链（PE1000个CH2，Monte Carlo模拟）图2-3是钱人元等采用分子动力学模拟（MD）研究一根聚乙烯（PE）全反式伸直链在室温下的弛豫过程。
右图是采用Monte Carlo模拟得到Θ条件下的高斯链的形态，这是典型柔性链的一种随机构象。
左图则是一根孤立的单分子链在无溶剂条件下演变成打圈链的形态。