高分子稀溶液

高分子稀溶液

第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质

Chapter 2 The Properties of Polymer dilute

and extra-dilute Solutions

2．1 接触浓度和动态接触浓度

按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。

高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体

分界浓度： s C *C

e C **C 名称： 动态接触浓度 接触浓度

缠结浓度 -

浓度范围： ～10-2% ～

10-1% ～0.5-10% ～10

高分子溶液分

类及其分界浓度

稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液

和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c。

(a) c<*c；(b) c =*c；(c)

c >*c

图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分

界浓度*c(b)

接触浓度*c定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。

当溶液浓度小于接触浓度*c时，按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。一般接触浓度数量级为10-1wt%。实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。

接触浓度*c的估算：

为求接触浓度，必先求出大分子质量与几何尺寸的关系，而大分子线团几何尺寸在不同溶解条件下差别很大。按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，当大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用时，分子链处于无扰状态，分子链在溶液中自由伸展。当溶剂化作用很强时（如良溶剂、或高温条件下），由于大分子链段与溶剂分子的相互作用大于链段与链段的相互作用，因此

大分子因溶剂化而扩张，卷曲的大分子因周围包围着溶剂而伸展，大分子线团不能彼此接近，排斥体积增大，见图2-2。

(a)无扰状态，宜采用无规行走链模型； (b)

良溶剂中，宜采用自回避行走链模型

图2-2 大分子链处于无扰状态(a)和良溶剂(b)

中构象示意图

这时大分子链的几何尺寸（均方末端距2h 和均方回转半径2

g R ）要大于在无扰状态下的尺寸（20h 和20R ）。其扩张程度可用扩张因子或溶涨因子a 表示：

2/12022/1202⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=R R h h a g

（2-1）

a 的大小与溶剂性质、温度、大分子相对分子质量及溶液浓度等有关，Flory-Krigbaum 得出：

2

/113512M T C a a m ⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ-=-ψ

（2-2）

式中M 为大分子相对分子质量，Θ为Θ温度，T 为溶液温度，1ψ为熵参数，m C 为一常数。

当溶剂化作用很强时，a >>1，即5a >>3a ，由（2-2）式可知：

1.02/15M a M a ∝∝或

（2-3）

根据高分子构象统计计算，对相对分子质量足够大的柔性分子链，有：

M

R M l n h ∝∝⋅=20220或

（2-4）

由此可见，在良溶剂中，大分子线团的几何尺寸与相对分子质量有如下关系： ()()6.02/1202/12M R a R g ∝=

（2-5）

()

()6.02/1202/12M h a h ∝=

（2-6） 或简记为：6.0M R g ∝和6.0M h ∝。

该尺寸应与大分子线团的排斥体积u 有关，3g R u ∝，于是得到大分子线团体积与相对分子质量的关系：

8.1M u ∝

（2-7）

图2-1中，当溶液浓度达到接触浓度*c ，单分子链线团在溶液中紧密堆砌时，各个分子链线团（包括排斥体积）一个挨一个充满溶液的整个空间。

此时溶液的浓度相当于一个大分子的质量分布在其自身包含的体积范围内的浓度。

5

/48.03//--*=∝∝∝M M R M u M c g

（2-8）

由公式（2-8）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。例如M ～104时，*c ～10-3；M ～105时，*c ～10-4。注意这儿没有考虑由于高分子链段相互作用所引起的无规线团的收缩效应，即没有考虑分子链间的关联效应。

我们看到，上面的推导中，很多公式给出的是物理量之间的幂律比例式，这是de Gennes 基于标度理论提出的清晰简明的分析方法。这儿并不需要精确地求出每个物理量的绝对值（对于描写处于热运动中的大分子线团也不现实），接触浓度的意义已十分清楚。

在Θ状态下，大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用，排斥体积等于零，分子链线团处于无扰状态，扩张因子a 等于1。同理可以求出，此时5.00M R ∝（或5.00M h ∝），2/15.0302//--*=∝∝∝M M R M v M c （式

中2v 为大分子在溶液中的体积，302R v ∝）。1

如前所述，高分子稀溶液还进一步分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度s c 。

当溶液浓度介于s c 和*c 之间（s c ＜ c ＜*c ），即属于一般稀溶液时，虽然分子链已相互分离，但由于分子的热运动（平动和转动）以及溶剂化程度的不同，仍有机会相互接触而形成多链聚集体。在溶液的任一微体积元中，聚集体随机地形成，又随机地拆散。在任一时刻，溶液中大小不等的多链聚集体和单分子链线团应有一个分布。

当溶液进一步稀释，浓度渐近于s c 时，分子链线团的间距越来越大，单分子链线团的比例逐渐增加。直到浓度小于s c ，成为极稀溶液时，线团才真正相互远离，难有接触机会，才是真正以单链线团分散在溶液中。这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。

根据这种认识，要得到孤立的大分子线团，制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，必须使溶液浓度小于动态接触浓度，即必需先配制

1 按高分子构象统计，在无扰状态下，设分子链为无规线团，取无规行走模型，得到5.00M R ∝；在良溶剂中，若设分子链为自回避线团，取自回避行走模型，得到6.0M R g

∝。