11章分析化学中常用的分离和富集方法全解

Mn+
Cl-,Br-,I-,SCN-
络阴离子
2 2 及某些无机酸根 WO4 ,VO3 , Re O4 , MoO4 等
如用CCl4萃取I2（无副反应）
（2）分配比 D
co D cw
[ I 2 ]o 对符合分配定律的体系: K D D [I 2 ] w
当溶质在两相中有多种存在形式时：
不符合分配定律的体系：KD≠D
3、萃取率 E
被萃取物在有机相中的 总量 E 100 ％ 被萃取物质的总量
E与D的关系：
解：pH 4.00， [OH ] 1.0 1010 cPyo [ Py ]o D D 吡啶 K D cPyw [ Py ]w [ HPy ] KD 吡啶 K D Kb 1 [OH ]
[OH ] KD [OH ] Kb
1010 4 10 2.74 10 0.866 6 10 3.16 10
回收率＝ 1.7 100％＝85％ 0.2 10
挥发和蒸馏分离法： 利用物质的挥发性的差异进行分离的方法 选择性较高，可除去干扰离子或使被测组分定量分出后再测定。
一些元素的挥发测定方法见P341表11－1
§3 沉淀与过滤分离 利用沉淀反应进行分离的方法
一、常量组分的沉淀分离
1、沉淀为氢氧化物 大多数金属离子能形成M(OH)n↓，且溶解度差别大，可控制 pH实现分离 缺点：选择性较差，共沉淀现象严重。故分离效果不理想 （1）NaOH——使两性与非两性元素分离
Ag+,Hg22+,Hg2+,Bi3+,Cd2+,Fe3+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+,Ti(Ⅳ),Mg2+,稀土等定量沉淀 两性元素：Pb2+,Zn2+,Al3+,Cr3+,Sn2+,Sn4+,Sb3+等→含氧酸根（不沉淀）
NaOH浓度较大时，部分Ba2+,Sr2+,Ca2+↓Cu2+部分生成 Cu(OH)2↓部分为 CuO 2 2
（2）NH3-NH4Cl
pH=8－9
沉淀：Hg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Bi3+,Sb(Ⅳ), Sn4+,Ti4+, Zr(Ⅳ), Hf(Ⅳ), Th4+, V(Ⅴ), Nb(Ⅴ), Ta(Ⅴ), Be2+等定量 M(OH)n↓
溶液中：Ag+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Zn2+——氨络离子 溶液中：Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+,K+,Na+等——单独在溶液中 Pb2+,Mn2+,Fe2+部分沉淀 [O]
2 罗丹明阳离子 RhB CdI 2 ( RhB ) CdI 4 2 4
（3）利用“固体萃取剂”
Ni2+ + 丁二酮肟→丁二酮肟镍
（水） （浓度小，不沉淀）
丁二酮肟二烷酯乙醇溶液
丁二酮肟二烷酯↓ 丁二酮肟镍↓
为惰性载体，它不与Ni2+及丁二酮肟镍反应
§4 萃取分离法
利用溶质在两种互不混溶的溶剂间分配性质的不同而 进行分离的方法 特点：设备简单，分离效果好，应用广泛； 费时，有机溶剂污染环境 一、萃取分离的基本原理 1、萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程
二、痕量组分的共沉淀分离和富集 加入某种离子及沉淀剂→沉淀（作载体）→使痕量组分 定量↓→沉淀与母液分离后→溶解在少量溶剂中，以达 到分离和富集的目的。 如：测水中Pb2+，测定自来水中Pb2+时，通常向水中加入大量 Na2CO3，其目的是什么？
利用生成的CaCO3来共沉淀分离富集Pb2+，加入大量 Na2CO3→CaCO3↓微量PbCO3同时共沉淀，再溶于少量酸中
(m0 m1 ) co Vo Vw D ，m1 m0 m1 cw DVo Vw Vw
若用VomL溶剂萃取n次，则水相中剩余被萃取物 Vw mn m0 ( )n DVo Vw m mn E 0 100% m0 例 有100mL含I2 10mg的水溶液，用90mLCCl4分别按下列情况 萃取（1）全量一次萃取（2）每次用30mL分三次萃取。求萃取 率各为多少。已知D＝85
亲水性：离子型化合物，易溶于水，难溶于有机溶剂，形成 水合离子。如无机离子(含亲水基团-OH，-SO3H，-NH2…的 物质) 疏水性：共价化合物，难溶于水，易溶于有机溶剂。如许多 有机化合物，酚酞，油脂等（含疏水基团-CH3,-C2H5,苯基等）
以Ni2+为例，说明萃取过程： Ni2++丁二酮肟
解：D 99，m0 10mg (1)mFe3
1
Vw 1 m0 10 0.1mg DVo Vw 99 1 Vw 1 2 )2 10 ( ) 0.001mg DVo Vw 99 1
1 (10 0.001) ( ) 0.1mg 99 1
mFe3 m0 (
2
(2)即进入到水相中的Fe3 有多少 损失mFe3
例 饮用水中含少量CHCl3，取水样100mL，用10mL戊醇萃取， 有91.9％CHCl3被萃取，计算取水样10mL，用10mL戊醇萃取时， CHCl3被萃取的百分率。
解：E D D 100% 100% 91.9%, D 113.5 V 100 D D w 10 Vo D 113.5 100% 100% 99.1% V 10 113.5 D w 10 Vo
如Fe3+和Cr3+分离： Al3+ Co2+
NH3-NH4Cl
Cr3+
CrO
2 4
氨水+Fe3+
Fe(OH)3↓
Al(OH )3
2 Co( NH3 )6
pH=8－9
[O]
Co( NH3 )3 6
加NH4+作用：①控制pH＝8－9，防止Mg(OH)2↓，减少Al(OH)3 溶解②促进胶体沉淀的凝聚（电解质）③并减少沉淀对杂质的吸 附（抗衡离子）（沉淀经灼烧可除去铵离子）
4、利用有机沉淀剂分离 优点：沉淀吸附无机杂质少，选择性高，过量沉淀剂易灼烧除去， 也用于重量分析 Ca2+,Sr2+,Ba2+,Th(Ⅳ)… 离 Al3+ Al3+ 草酸 Ba2+
2 C2O4
MC2O4↓而与Al3+,Fe3+…等分
BaC2O4↓
8－羟基喹啉 沉淀Al3+,Fe3+等 铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC）：用于沉淀除去 重金属离子而与Al3+，碱土金属，稀土等分离。
丁二酮肟－Ni 可被CHCl3萃取 反萃取：将有机相中的物质再转入水相
0.5－1mol· L-1HCl
pH=8-9NH3-NH4Cl
丁二酮肟－Ni（CHCl3中） 2、分配系数和分配比 （1）分配系数：KD A水 ⇌ A有
Ni2+
[ A] o 分配定律—— K D [ A] w
a. 仅适用于稀溶液 b. 溶质在萃取过程中只存在一 种型体
解：（） 1 E D 85 100% 100% 98.7% V 100 85 D w 90 Vo
(2)m3 10 (
100 )3 5.4 104 mg 85 30 100 10 5.4 104 E 100% 99.995% 10
P3783T 某溶液中含Fe3+ 10mg，用有机溶剂萃取它时，分配比 为99。问用等体积溶剂萃取1次和2次，剩余Fe3+量各是多少？若 在萃取2次后，分出有机层，用等体积水洗一次，会损失Fe3+多 少毫克？
第11章 分析化学中常用的分离 和富集方法
概述 气态分离法 沉淀与过滤分离 萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离法 电分离法 气浮分离法 膜分离
§1 概述
海水中铀含量1－2μg[U(Ⅵ)]· L-1，不易测量，若把1L海水中的U (Ⅵ)处理到5mL溶液中，等于将U (Ⅵ)溶液富集，浓度提高了200 倍，便可准确测定。 1、对分离的要求： ①干扰组分减少至不再干扰被测组分的测定 ②被测组分的损失小至忽略不计
E
例 吡啶是一弱碱，在水中有下列平衡：
+ H2 O
N
⇌
N+ H
+ OH[ HPy ]w[OH ]w Kb 3.16106 [ Py]w
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吡啶在水和CHCl3间的分配系数为： [ Py]o KD 2.74104 [ Py]w
（只有一种型体）
求pH＝4.00时，吡啶在水和CHCl3间的分配比
（3）有机碱及其共轭酸 (CH2)6N4，吡啶，苯胺，苯肼等与其共轭酸组成缓冲溶液，可 控制pH，使某些Mn+↓ 如：(CH2)6N4－ (CH2)6N4H+ pH=5－6 沉淀：Al3+,Fe3+,Ti(Ⅳ),Th(Ⅳ)等→M(OH)n↓ 溶液中：Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+等 （4）悬浊液法
二、重要的萃取体系
1、螯合物萃取体系
螯合萃取剂:①能与待萃取的金属离子形成电中性螯合物 ②分子中含有较多的疏水基团（以利于被有机溶剂萃取）
重要的螯合萃取剂举例
萃取剂 乙酰丙酮 （又可作溶剂） 8－羟基喹啉 铜铁试剂 双硫腙 铜试剂（DDTC） 被定量萃取元素 Al3+,Be(Ⅱ),Fe3+,Ga(Ⅲ),In(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mo(Ⅵ),Pd(Ⅱ),Sc(Ⅲ), Th(Ⅳ),U(Ⅳ),V(Ⅴ) Al3+,Bi3+,Ca2+,Cd2+,Ce(ⅢⅣ),Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe3+,Ga(Ⅲ), Hg2+,In(Ⅲ),La3+,Mg2+,Ni2+,Pb2+,Sn2+,Zn2+等50多种 Al3+,Au(Ⅲ),Bi3+,Co2+,Cu2+,Fe3+,Mo(Ⅵ),Pb2+,Pd2+等 Ag+,Au(Ⅲ),Bi3+,Cd2+,Co2+,Fe2+,Hg2+,Ni2+等 Ag,As(Ⅲ),Au(Ⅲ),Bi3+,Cd2+,Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe(Ⅲ),Hg2+,Zn2+等
A的量 2、 回收率＝分离后测得的 100 ％ 原来A的量
常量组分（>1％）回收率应>99.9％ 微量组分（0.01％－1％）回收率应>99％
痕量组分（<0.01％）回收率应90％－95％或更低
例：PbS作共沉淀载体，富集海水中的Au（Au 0.2μg· L-1 10L） 富集后的Au为1.7 μg，回收率？
1、无机共沉淀剂 （1）表面吸附共沉淀 采用了颗粒较小的无定形或凝乳状↓为共沉淀剂，如 M(OH)n↓ MSn↓。如以Fe(OH)3↓为载体，吸附富集工业废水中的UO22+， Al3+，Sn4+，Bi3+等
（2）混晶共沉淀 选择性高 如BaSO4-PbSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4等 2、有机共沉淀剂（应用广） 优点：选择性高，沉淀溶解度小、纯净、易灼烧除去 （1）利用胶体的凝聚作用 如分离微量H2WO4 HNO3介质中， H2WO4以带负电荷的胶体粒子存在，不易凝聚， 加入共沉淀剂辛可宁，可使H2WO4定量共沉淀 常用的共沉淀剂：辛可宁，丹宁，动物胶等 （2）利用形成离子缔合物
2、离子缔合物萃取体系 （1）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子+适当络合剂→没有或很少配位水分子的络阳 离子 然后与大体积的阴离子缔合形成疏水性的离子缔合物 络合剂主要是中性碱：如1,10－邻二氮菲，吡啶及其衍生物等 2+
N N
Fe
3
(ClO )
2 4 2
可被CHCl3萃取
（2）金属络阴离子的离子缔合物
coVo D E 100% V coVo cwVw D w Vo
D越大→ E越高
Vw D一定， Vo
→E增大
当D不高时，常采用多次连续萃取的方法提高E 设原水样Vw mL，内含m0 g被萃取物，用Vo mL溶剂萃取一次后， 水相中剩余被萃取物m1g，进入有机相(m0-m1)g，则
ZnO悬浊液可控制pH≈6，用于定量分离高价离子如 Fe3+,Al3+,Cr3+,Th4+等，可除去高价金属离子
部分沉淀二价离子：Be2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+等 留在溶液中的离子：Ni2+,Co2+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+等
2、沉淀为硫化物 主要用于分离某些重金属离子 沉淀剂：硫代乙酰胺（TAA） H+ 中→H2S；NH3 中→(NH4)2S；OH-中→S23、其它无机沉淀剂 H2SO4，H3PO4，HF 或 NH4F，HCl