甲烷二氧化碳催化重整
甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展
第34卷第12期2005年12月应 用 化 工App lied Che m ical I ndustryVol .34No .12Dec .2005专论与综述收稿日期:2005210211基金项目:国家自然科学基金和宝钢科学基金联合资助项目(50164002,50574046);云南省自然科学基金资助项目(2004E0012Q );教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目(20040674005)作者简介:魏永刚(1977-),男,陕西咸阳人,云南理工大学在读博士研究生,师从王华教授,从事环境调和型能源新技术的研究。
电话:(0871)5153405,E 2mail:t orier@sina .com 甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展魏永刚,王 华,何 方,辛嘉余(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明 650093)摘 要:综述了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的最新研究进展,比较了不同类型的催化剂在重整反应过程中的性能差异,分析了催化剂的积炭过程和重整反应机理,对非常规供能方式进行了阐述,指出了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究方向。
关键词:催化重整;合成气;积炭;反应机理中图分类号:T Q 51 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)012-0721-05Progress i n methane cat alyti c refor m i n g with carbon di oxi de to syngasW E I Yong 2gang,WAN G Hua,HE Fang,X I N J ia 2yu(Faculty ofM aterials and Metallurgy Engineering,Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing 650093,China )Abstract:The latest p r ogress of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is revie wed .The perf or mance difference a mong catalysts in the ref or m ing reacti on p r ocess is compared .The p r ocess of carbon depositi on of catalysts and ref or m ing reacti on mechanis m are analyzed,and non 2conventi onal means of supp lying energy are described .Finally the devel opment trend of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is pointed out .Key words:catalytic refor m ing;syngas;carbon depositi on;reacti on mechanis m 甲烷是煤层气和天然气的主要成分,随着石油资源的日益枯竭,储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。
甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。
但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。
甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。
1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。
首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。
但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。
第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。
生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。
在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。
这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。
二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。
首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。
其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。
还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。
这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。
近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。
CH_4-CO_2催化重整对煤层气利用的意义及应用原理
１ 煤层气 甲烷二氧化碳重 整技术原理
在 煤 层 气 以 甲烷 为 主 要 成 分 、 含 量 一 初 期 ， 当 时 的 西 德 已 建 立 了工 业 生 产 装 发 电站 排 放 的 二 氧化 碳 。 其 经过 长 期 的 研 究 ， 人们 发 现 Ｐｄ 金 属 ／ 双 最后 ， Ｏ ［ 混合 气 体的 高效 性 。 Ｃ ， Ｈ， １ 一氧 般 大 于 ８ ％， 它烃 类 气 体 极 少 ， ０ 其 非烃 类 气 置 ， 体 少 于 ２ ％， 中氮 气 约 占三 分 之 二 ， 氧 Ａ１Ｏ 双 金 属催 化剂 和Ｎｉ Ａ１ 催 化剂 是 对 化 碳 和 氢 气 混 合 气 体 与 单 纯 甲烷 气 体 相 ０ 其 二 ／ ， Ｏ 化碳 约 占三分 之 一 。１ ［早在 ｌ ２ 年 ， ｓ ｈｅ 煤 层气 催 化 反应 制合 成 气 具 有 很 好 活性 的 比 ， 以 克 服 作 为 动 力 的 不 足 。 们 都 知 １ ９ ８ Ｆｉｃ ｒ 可 我 任 ５ ℃下 ， 一 种 催 化 剂 上 道 ， 在 以天 然 气（ 前 现 主要 成 分 为 甲烷 ） 燃料 为 等 就对 Ｃ ０ 重 整 反 应 进 行 了研 究 ， Ｈ 一Ｃ ， 表 两 种 催 化 剂 ， ７ ０ 明第 Ｖ Ｉ 对 该反 应具 有 催 化 活性 ， Ｉｄ ＩＩ 簇 ｌ 双 可获 得 ９ ２ ４ ｐ ０． ％的 ＣＨ４ 转 化率 和９ ４ 的 ０． ％的 的 汽 车 与 由 汽 油 或 柴 油 为 燃 料 的 汽 车 相 转化 率９ ４ ０．％的ＣＯ收 率￣ ９ ． ％的 Ｈ， １ ００ ３ 收 比 ， 上坡 时 常 表 现 动 力 的 不 足 ， 用 ＣＯ 在 利 金 属／Ａ１ 双 金 属催 化 剂 ￣ Ｎｉ ， 化 ＣＯ， ， Ｏ Ｎ ／Ａ１Ｏ 催 剂 是 对 煤 层 气催 化 反 应 制 合成 气具 有 很 好 率 。 后 ・ 在 种催 化 剂 上可 获 得 ９ ． ％的 ＣＨ １６
甲烷二氧化碳干重整
甲烷二氧化碳干重整
甲烷二氧化碳干重整是C1化学研究的重要组成部分，能解决对化石燃料的依赖，以及由此带来的种种问题，不仅可以大幅度降低能耗和生产成本，更能将二氧化碳这种温室气体加以利用，具有环境和经济的双重意义。
在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多。
从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础。
甲烷二氧化碳干重整技术对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义，是一项具有广阔前景的技术。
甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究
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齐 鲁 石 油 化 工 ＱＩＬＵ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１８ 年第 ４６ 卷
装置设计原料可以采用石脑油、天然气单一 或混合进料ꎬ供热为电加热ꎮ 整个工艺流程由加 氢、精脱硫、终级脱硫、预转化、蒸汽转化等反应器 组成ꎬ可以整体或单独模拟工业烃类蒸汽转化装 置的不同工段( 不包含气体提纯工段) ꎮ
中国石化齐鲁分公司研究院( 简称齐鲁研究 院) 开 发 了 适 用 于 甲 烷 二 氧 化 碳 重 整 反 应 的 镍 (Ｎｉ) 基催化剂 ＱＭＣ － ０１ꎬ并利用该催化剂进行了 常压、加压工艺条件研究ꎮ 试验结果表明ꎬ在低 压、高温条件下ꎬ催化剂能够在热力学结炭极限附 近实现高效反应ꎬ具有良好的活性和活性稳定性ꎬ
表 ２ ＱＭＣ － ０１ 的孔结构分析结果
项目
小试 第一批
第二批
第三批
中试 混合样
孔体积/ (ｍＬ������ｇ －１ ) ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６
比表面积/ (ｍ２������ｇ －１) ５������ ６６ ５������ ６６ ５������ ５８ ５������ ５９ ５������ ６２
可以获得高一氧化碳含量的合成气[２] ꎮ 为了进 一步验证 ＱＭＣ － ０１ 催化剂的性能ꎬ进行了该催化 剂的中试放大研究ꎮ
１ 试验部分 １������ １ 催化剂制备
以高熔点( ≥２ ０００ ℃ ) 的耐火金属氧化物为 主料ꎬ添加适量的助剂ꎬ成型得到载体ꎬ浸渍活性 组分镍ꎬ制得 ＱＭＣ － ０１ 重整催化剂ꎮ １������ ２ 催化剂活性评价
关键词:甲烷 二氧化碳 重整 催化剂 合成气 中图分类号:ＴＱ０３１������ ７ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００９ － ９８５９(２０１８)０２ － ００８９ － ０６
二氧化碳和甲烷重整制合成气的工艺流程
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合成气是一种重要的化工原料，其主要成分为一氧化碳和氢气。
催化剂Ni-CeO2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能
催化剂Ni-CeO2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能李琳;闪洁;杨桢;张煜华;李金林【摘要】以立方体和颗粒状CeO2为载体制备了Ni基催化剂,运用TEM,XRD,N2物理吸附-脱附和H2-TPD等对Ni-CeO2进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能.催化剂回收并采用TG,TEM和拉曼光谱等进行了表征,评价了其烧结和积碳性能.结果表明:较颗粒Ni-CeO2催化剂,具有特殊(200)晶面的立方体Ni-CeO2催化剂的催化活性和稳定性更佳.载体CeO2立方体的形貌和特殊晶面对镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)004【总页数】6页(P1-6)【关键词】CeO2立方体;Ni基催化剂;甲烷二氧化碳重整;积碳【作者】李琳;闪洁;杨桢;张煜华;李金林【作者单位】中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ032;O643.36能源的合理利用及能源结构调整在当今社会生活中有着很高的关注度和社会意义，环境问题如全球变暖等变得日趋严重.全球变暖的主要原因是温室效应，改善CO2和CH4等温室气体的利用能在很大程度上减少温室效应[1,2].而甲烷二氧化碳重整反应(简称CRM)为消耗这两种温室气体并将其转化为有用的合成气的一种合理方式，近年颇受关注[3].CRM反应能合成摩尔比接近1∶1的H2和CO[4],对费-托合成反应具有较高的利用价值.目前，CRM的催化剂主要由贵金属催化剂和Fe,Co, Ni基催化剂组成[5].Ni基催化剂由于其高活性、低成本和广泛的适用性而成为CRM的理想催化剂之一.但由于催化剂的烧结和积碳行为的存在，Ni基催化剂在长期稳定性测试期间倾于失活.因此，如何提高Ni基催化剂的抗积碳及抗烧结能力是CRM的关键问题[6，7].CeO2是一种重要的碱性载体材料，它能通过促进活性组分的分散和增加金属与载体之间的相互作用提高催化性能. CeO2表面的Ce3+和Ce4+之间可进行快速且可逆的交换，产生特殊的储氧囊[8].因此可广泛用作许多催化反应中的活性组分或载体，如CO氧化，水煤气变换反应，NO催化还原，CH4催化部分氧化等[9].Huang等[10]发现Au/CeO2-NR与Au-CeO2纳米颗粒相比具有显著的低温氧化CO的能力，认为CeO2的表面结构和形态是主要的影响因素.Wu等[11]研究表明，CO2吸附在CeO2的{110}和{100}上的结合力更强.还有报道显示，Ni/CeO2催化剂在CRM中也表现出优异的催化性能[12].本文合成了2种不同形貌的CeO2载体，即CeO2颗粒和CeO2立方体，制备了2种相应的镍基催化剂，即Ni-CeO2(立方体)及Ni-CeO2(颗粒)催化剂.对其催化CRM性能进行了评价，考察了其催化活性及稳定性，分析了不同形貌的CeO2载体对镍基催化剂催化重整反应性能的影响.1 实验部分1.1 材料和仪器硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、氢氧化钾KOH、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、无水乙醇C2H5OH均为分析纯(上海国药).透射电子显微镜(Tecnai G220，美国FEI)；氮气物理吸附-脱附仪(Autosorb-1-TCD-MS，美国Quantachrome)，X-射线粉末衍射仪(D8，德国Brucker)；化学吸附仪(Altamira AMI-200，美国Zeton)；热重分析仪(TG209F3，德国Netzsch)；拉曼光谱仪(RM-200，英国Renishaw)；气相色谱仪(MicroGC 3000A，美国Agilent).1.2 催化剂的制备配置浓度为0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液，搅拌30 min后，加入浓度为10 mol/L的KOH溶液后持续搅拌2 h.离心洗涤并干燥后，得到CeO2颗粒.将溶液倒入晶化罐，180 ℃保持48 h.将晶化后的沉淀物洗涤至中性，于100 ℃的烘箱中干燥，得CeO2立方体.配置Ni(NO3)2·6H2O溶液，通过多次浸渍法负载活性金属，活性金属负载量为6%.80 ℃干燥12 h后，于550 ℃下煅烧6 h，制得Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒).1.3 催化剂的性能测试CRM在北京拓川反应器上进行.700 ℃下纯H2还原3 h后，切为N2吹扫30 min，流速为60 mL·min-1，最终切换为流量比为1∶1的反应气进行CRM评价，反应空速为36 L·g-1·h-1.活性测试温度区间从400～650 ℃，稳定性测试反应温度为700 ℃，反应时间为10 h.后续尾气的成分测试将在气相色谱上进行即时分析.2 结果与讨论2.1 透射电子显微镜(TEM)立方体和颗粒CeO2载体及其对应的镍基催化剂的TEM结果见图1.a)CeO2立方体；b) CeO2颗粒；c) CeO2立方体高分辨TEM；d) Ni-CeO2(立方体)；e) Ni-CeO2(颗粒)图1 载体及催化剂的TEM图Fig.1 TEM images of supports and catalysts图1a中合成的CeO2具有规整的立方体形貌，颗粒大小约为20 nm；图1c为立方形貌CeO2的高倍TEM，测得CeO2晶面间距为0.27 nm，表明文中制得立方体CeO2的6个暴露面为(200)；图1d和1e为负载镍颗粒并焙烧后的催化剂Ni-CeO2(立方体)及Ni-CeO2(颗粒)，可见Ni-CeO2(立方体)形貌有一定程度的破坏，但仍具有较好的立方体形貌.2.2 X-射线粉末衍射(XRD)载体负载活性金属Ni前后的XRD图谱结果如图2.由图2可见：2种形貌的CeO2均为面心立方萤石结构，其中28.5°(111)，33.1°(200)，47.5°(220)，56.3°(311)，59.1°(222)，69.4°(400)，76.7°(331)，79.1°(420)的衍射峰归属为CeO2.相比CeO2颗粒，CeO2立方体的衍射峰更加尖锐，说明立方体CeO2的晶型较颗粒CeO2更规整.CeO2颗粒较宽的衍射峰证明其晶粒尺寸更小，与TEM 结果相符.负载活性金属Ni之后，催化剂的XRD图谱均未出现NiO的特征峰，表明NiO在CeO2立方体及CeO2颗粒上均有较好的分散性，NiO颗粒尺寸较小.颗粒和立方体Ni-CeO2与未负载CeO2相比，前者XRD峰高均有所降低，说明CeO2载体在负载活性金属之后，其晶型受到了一定程度的影响.a) CeO2(颗粒)和Ni-CeO2(颗粒)；b) CeO2(立方体)和Ni-CeO2(立方体)图2 载体及催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of supports and catalysts2.3 氮气物理吸附-脱附Ni-CeO2(颗粒)和Ni-CeO2(立方体)的N2物理吸附-脱附曲线结果见图3.由图3可见：2种催化剂的等温曲线为V型，并在高压区存在H3型回滞环，说明材料中的孔主要是颗粒或立方体大量堆积形成的堆积孔.a) N2物理吸附-脱附曲线；b) 孔径分布曲线图3 CeO2立方体和颗粒的N2物理吸附-脱附及孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen physical adsorption-desorption and pore size distribution curves of CeO2 cube and particlesCeO2立方体和颗粒的孔结构参数见表1.表1中知，载体CeO2立方体和颗粒具有相似的比表面积.表1 载体CeO2立方体和CeO2颗粒的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of CeO2 cube and CeO2 particles样品BET表面积/(m2·g-1)孔径/(cm3·g-1)CeO2颗粒19.10.19CeO2立方体19.80.082.4 氢气程序升温脱附(H2-TPD)及氧滴定2种催化剂的H2-TPD数据和氧滴定数据结果见表2.由表2可见：Ni-CeO2(立方体)具有更高的耗氢量，Ni-CeO2(颗粒)具有较高的耗氧量.由于Ni-CeO2(立方体)表面的Ni颗粒分散度更高，粒径更小，具有更高的耗氢量；Ni 颗粒和载体的结合力更强，不宜被还原，因此在负载量一致时，Ni-CeO2(立方体)具有较少的耗氧量.数据表明Ni-CeO2(立方体)催化剂具有活性金属Ni分散度高，颗粒小，活性相与载体作用力强且不易团聚的良好特性.表2 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的H2-TPD和O2滴定数据Tab.2 H2-TPD and oxygen titration data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)催化剂消耗量/(μmol·g-1) H2O2分散度 / %还原度 / %粒径 / nmNi-CeO2(颗粒)165.5695.032.468.03.1 Ni-CeO2(立方体)197.7688.838.767.42.62.5 催化剂的活性评价图4是不同形貌CeO2负载的镍基催化剂在400～650 ℃下的反应活性数据.从图4a及图4b中可见，随着温度的升高，2种催化剂的活性均有很大程度的提升.在测试温度范围内，催化剂Ni-CeO2(立方体)在每个温度点都表现出了比Ni-CeO2(颗粒)更佳的反应活性.在650 ℃下，Ni-CeO2(立方体)的CH4和CO2转化率分别为28%和38%，Ni-CeO2(颗粒)分别为26%和36%.2种形貌的CeO2载体表面晶面不同，具有不同的表面积，对活性金属颗粒具有不同的作用力[11]，故2种催化剂的活性差异归结于Ni颗粒与不同形貌CeO2载体之间的作用力的差别.O原子易穿过CeO2颗粒的(111)面，与4个晶格O原子形成不稳定的五配位结构；而在CeO2立方体的(200)面上，Ni2+占据2个(200)平面之间的空位，与立方体中的临近8个O原子形成稳定八配位结构.因此，在CRM反应中催化剂Ni-CeO2(立方体)在每个温度点的初始活性数据更佳.a) CH4转化率；b) CO2转化率；c) 氢碳比图4 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的活性数据Fig.4 Activity data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)2.6 催化剂的稳定性评价催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)在700 ℃下反应10 h的稳定性数据结果见图5.图5中稳定性数据随着反应时间的延长逐渐下降，是由于在长时间的高温反应过程中，催化剂烧结并产生部分积碳，导致活性下降.Ni-CeO2(立方体)的CH4转化率和CO2转化率分别下降了约10%和7%，Ni-CeO2(颗粒)分别下降了约15%和10%，在长时间的高温反应条件下，两者的催化活性均存在降低的现象.但在相同的反应时间内，Ni-CeO2(立方体)催化剂的失活程度低于Ni-CeO2(颗粒)，展现出了良好的催化稳定性能.归其原因，是源于立方体形貌的CeO2具有特殊的(200)晶面及表面具有强极性.CeO2的(200)面能够使得Ni粒子更佳有效地掺入其晶格中，使得氧空位得到增加，提升对CO2的吸附能力，增强催化剂的活化能力.Ni-CeO2(立方体)氧空位的浓度提升能够有效地消除积碳并提升催化剂的稳定性.同时，Ni粒子被CeO2立方体的强极性面牢牢固定，使Ni纳米颗粒保持在较小的尺寸范围内，有效地抵抗催化剂活性金属颗粒长大烧结.a) CH4转化率；b) CO2转化率；c) 氢碳比图5 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)在700 ℃反应10 h的稳定性数据Fig.5 Stability data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle) under 700 ℃ for 10 h2.7 反应后催化剂的TEM表征反应后催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的TEM表征结果见图6.对比两种催化剂反应后的电镜图，催化剂Ni-CeO2(颗粒)反应后出现了严重的烧结，同时有更多的积碳存在，这也是Ni-CeO2(颗粒)稳定性测试中活性快速降低并失活的主要原因.催化剂Ni-CeO2(立方体)在催化活性和稳定性方面表现突出，这是由于CeO2立方体对Ni颗粒有很好的固定作用，有效防止Ni颗粒长大烧结，同时消除积碳.CeO2立方体的特殊(200)面还能抑制在反应过程中CH4裂解形成石墨碳所致催化剂失活的现象[13].因此催化剂Ni-CeO2(立方体)在更高的活性条件下产生更少的积碳.a)Ni-CeO2(立方体)；b) Ni-CeO2(颗粒)图6 催化剂在700 ℃反应10 h后的TEM图Fig.6 TEM images of catalysts after reacting at 700℃ for 10 h2.8 反应后催化剂的TG表征为了进一步研究反应后催化剂失活原因，对稳定性评价后回收的2种催化剂进行热重分析，表征结果见图7.由图7可见：反应后催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的失重量为分别为49.4%和55.1%，与TEM图结果一致，说明反应后Ni-CeO2(立方体)的积碳量更少，抗积碳能力更强.a)TG数据；b )DTG数据图7 反应10 h后催化剂的TG-DTG表征Fig.7 TG-DTG analysis of catalysts after 10 h reaction2.9 反应后催化剂的Raman表征反应后催化剂表面积碳的拉曼光谱表征结果见图8.由图8可见：2种催化剂在反应过后均形成无定形碳和石墨碳2种形式的积碳，无定形碳在一定条件下可以消除，而石墨碳则是造成催化剂失活的重要原因.2种催化剂D带及G带比值分别为0.81和0.84.催化剂Ni-CeO2(立方体)积碳中石墨碳含量更低，再次证明Ni-CeO2(立方体)对抑制积碳形成能力更佳.1) Ni-CeO2(立方体)；2) Ni-CeO2(颗粒)图8 反应10 h后催化剂拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of catalysts after 10 h reaction3 结语本文制备了2种不同形貌的催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)，测试了催化剂对CRM的催化性能.结果显示：具有特殊晶面的CeO2(200)立方体作为载体的催化剂，具有更高的活性和更好的稳定性.由于CeO2(立方体)的特殊晶面提高了载体对CO2的吸附活化能力，相对强极性的表面提高了金属Ni与载体CeO2之间的相互作用，将Ni纳米颗粒稳定在较小尺寸范围，更有利于提高催化剂的反应活性和稳定性.参考文献【相关文献】[1] Dębek R, Motak M, Grzybek T, et al. 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甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬【摘要】甲烷重整是制取合成气的重要方法之一，催化剂是重整工艺中的重要组成部分。
综合国内外的研究现状，详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径，并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。
%Methane reforming is an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming process is an important part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in several different ways and for different ways to introduce the compositi on of the reaction mechanism and catalyst in this paper.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P21-23,28)【关键词】甲烷重整;合成气;催化剂【作者】周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】O623.11甲烷是天然气的主要成分，约占到90%。
由于甲烷分子的化学性质十分稳定，很难将其直接转化为其他化工产品。
目前，甲烷转化的主要方式为间接转化:即先将甲烷转化为合成气（H2/CO）,然后再通过F- T合成等方式转化为其他重要的化工产品。
协同效应催化甲烷二氧化碳重整研究进展
协同效应催化甲烷二氧化碳重整研究进展
胡明亮;周微;李滨;赖晓玲
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2024(56)1
【摘要】利用化学惰性的甲烷和二氧化碳经重整反应制备合成气是一种十分有前
景的策略,能够实现两种温室气体化学转化并制备高附加值化学品,具有重要的科学、环保意义和工业应用价值。
然而该反应受限于反应能耗高、催化剂易烧结、积炭失活等问题,因此,开发高催化活性、高稳定性及抗积炭性能强的催化剂是实现该反应
工业化应用的关键。
从催化剂的基本组成出发,综述了目前国内外甲烷二氧化碳重
整催化剂活性中心和载体的设计思路;重点介绍了协同效应在提升催化活性及稳定
性等方面所起的关键作用;分析了通过合金化或空间结构化策略来实现协同效应的
高效催化过程,并提出未来甲烷二氧化碳重整催化剂的设计和发展方向。
【总页数】10页(P23-32)
【作者】胡明亮;周微;李滨;赖晓玲
【作者单位】中海油天津化工研究设计院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.甲烷二氧化碳催化重整催化剂研究进展
2.甲烷二氧化碳干气重整催化剂研究进展
3.甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
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碳化终温对碳化钼的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能的影响
碳化终温对碳化钼的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能的影响程金民;黄伟;左志军【摘要】以MoO_3为前驱物, 于20%CH_4-80%H_2的混合气体(100 mL/min)中, 在不同设定终温下进行碳化, 制备了一系列不同碳化终温的Mo_2C, 通过XRD 和XPS等手段进行了表征, 并对其甲烷二氧化碳重整(DMR)制备合成气的催化性能进行评价, 讨论了碳化终温作为Mo_2C的制备参数, 与所制备的Mo_2C体相、表面特征和催化剂性能的关系. 结果表明, 碳化终温在700 ℃以上制得的Mo_2C催化剂晶相为较纯的β-Mo_2C, 随着碳化终温的升高, 催化剂碳化程度不断提高, 表面的自由碳不断增多, 碳化终温为800 ℃时为最佳, 所制备的Mo_2C催化剂碳化程度较高, 表现出最佳的催化性能, 同时催化剂表面自由碳较为适量, 促进了Mo_2C催化剂的碳化和氧化平衡, 有利于催化剂的活性和稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2010(031)001【总页数】5页(P130-134)【关键词】碳化钼;甲烷二氧化碳重整;碳化终温【作者】程金民;黄伟;左志军【作者单位】太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原,030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原,030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原,030024【正文语种】中文【中图分类】O643CH4-CO2催化重整制取合成气是甲烷二氧化碳同时利用的有效途径,该过程生成的 H2和 CO之比约为 1,可以直接作为羰基合成以及费托 (F2T)合成的原料.过渡金属碳化物由于在价格上比贵金属(Pt,Pd等)便宜且具有抗硫中毒和抗积碳的性能,有望成为一种新型的甲烷重整催化剂.York等[1,2]将碳化钼作为催化剂应用于二氧化碳重整甲烷反应,发现碳化钼具有很好的催化性能,且随着反应的进行无积碳产生.Pritchar等[3]的实验证明,碳化钼作为催化剂在 CO2重整 CH4反应体系中具有一定的抗硫中毒性能.在碳化钼制备方面,碳化介质 (20%CH-,10%,10%和4 5%n-C4H10等)、碳化介质的空速、升温速率和 H2/碳氢化合物[10]等对碳化钼催化剂的性能影响已有许多研究报道,但碳化终温作为碳化钼制备的重要参数,其对Mo2C晶相结构、表面特征及催化活性和稳定性影响的系统研究却报道甚少.本文选用MoO3为前驱物,制备一系列不同碳化终温的Mo2C,通过 XRD表征反应前后不同碳化终温Mo2C催化剂晶相结构变化,利用 XPS测定不同碳化终温催化剂表面物种组成及含量,结合催化剂性能的评价结果,讨论了碳化终温作为一个制备参数对于碳化钼制备和催化性能的影响,分析了表面 C/Mo原子比和物种对催化剂性能的影响.1.1 试剂与仪器(NH4)6Mo7O24·4H2O(A.R.级,国药集团化学试剂有限公司);CH4,CO2,H2和Ar(99.9%,太原市福江特种气体有限公司).日本Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪;英国VG公司 ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测试;意大利 CarloErba 公司 Sorptomatic1990型吸附仪;上海海欣公司 GC2930型气相色谱仪;常压连续固定床微型石英管反应器.1.2 实验过程1.2.1 催化剂的制备与评价(NH4)6Mo7O24·4H2O作为原料,于N2气氛中,在450℃焙烧 240 min,制得前驱物MoO3.Mo2C的制备与活性评价在常压连续固定床微型石英管反应器(<8 mm×450 mm)上进行,放置 1.5 gMoO3于反应器的石英管中,催化剂两侧通过石英棉和石英砂固定,在 20%CH42H2的混合气体(100mL/min)中进行程序升温碳化.在室温至300℃时,升温速率为10℃/min,在300℃至设定的碳化终温(650,700,750,800和850℃)时,升温速率为1℃/min.于设定碳化终温恒温 140 min,在氩气氛下升温到温度850℃,切换至原料气进行活性评价.原料气为 CH4和 CO2的混合气[V(CH4)∶V(CO2)=1∶1,空速 (GHSV)为 3800 h-1],反应时间为 120 min,反应尾气由上海海欣GC2930气相色谱仪分析,用TCD(TDX201色谱柱)和 F ID(GDX2502色谱柱)检测尾气组成,采用外标法计算尾气浓度.尾气流量通过气体流量计检测,计算 CH4的转化率、CO和 H2选择性.反应结束时,关闭原料气,切换至 Ar气 (40 mL/min)保护下降至室温,然后切换至钝化气[O2(0.5%)+ N2(9915%)]进行钝化 10 h.在相同的评价条件,无催化剂的空白实验中 CH4的转化率小于 4%.1.2.2 催化剂的表征 XRD表征使用CuKα射线为辐射源,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描速率8°/min,步长0.01°,扫描范围5°～85°;采用意大利 CarloErba公司Sorptomatic1990型吸附仪测定样品的N2吸附等温线,利用BET方程计算催化剂的比表面积;XPS分析采用英国VG公司 ESCALAB 250型 X射线光电子能谱仪测试,单色器Al(1486.6 eV)靶,功率为 300W;取谱面积为 0.5 mm2,通过能为 20 eV,步长为 0.05,分析室真空3×10-7Pa.所有谱图使用仪器自带的 Thermo Avantage software (Version 3.97)处理,结合能以 C1s(结合能BE=284.8 eV)为标准校正,并且经光滑后使用非线性扣除背景,使用 70%Gaussian230%Lorentzian的函数,相对灵敏度因子使用 Scofield因子.在拟合过程中,为使拟合符合实际情况尽量使用最少的拟合曲线.所有样品中Mo3d的分峰符合以下规则:Mo3d5/2-Mo3d3/2=(3.2±0.05)e V,Mo3d5/2峰的面积是峰面积的 1.5倍,并且不同样品的同种元素 F WHM (包括 C)的波动范围在 0.1 eV范围.2.1 碳化终温对催化剂晶相的影响碳化终温为 650,700,750,800和850℃制得的Mo2C催化剂,分别记为Mo2C-650,Mo2C-700, Mo2C-750,Mo2C-800和Mo2C-850,经过 120 min甲烷二氧化碳重整反应评价后的催化剂分别记为Mo2C-650a,Mo2C-700a,Mo2C-750a,Mo2C-800a和Mo2C-850a,其 XRD表征结果见图 1和图 2.图 1谱线 a为前躯物 MoO3的 XRD谱图,其2θ在12.79°,23.35°,25.70°,27.15°,34.36°, 39.66°,46.24°和49.71°的谱峰表现为典型α2MoO3的 XRD特征谱.从不同碳化终温下制备催化剂的XRD谱图(图 1谱线b～f)可知,在所有样品中均未检测到 C和Mo金属单质的特征峰.样品Mo2C-650在2θ为34.53°,38.04°,39.55°,52.31°,61.87°,69.78°,74.98°和75.98°处出现了典型的β-Mo2C特征衍射峰,在26.0°,37.1°和53.5°等位置出现较弱的MoO2的特征衍射峰,即Mo2C-650催化剂中主要晶相是β-Mo2C,但含有少量的MoO2.而碳化终温在700℃以上所制得的Mo2C催化剂上没有出现MoO2特征衍射峰,只有明显的β-Mo2C特征衍射峰,且随着碳化终温的不断升高,样品上碳化钼的特征衍射峰强度降低,半峰宽逐渐增加.XRD表征结果(图1)表明,较低碳化终温不足以将MoO3完全还原碳化成β-Mo2C,而在较高的碳化终温下进行的程序升温还原碳化,可以得到较纯的β-Mo2C,且随着碳化终温的升高,β-Mo2C颗粒逐渐变小,没有Mo 单质和可视 C单质的生成.图 2为反应后的Mo2C催化剂 XRD谱图.对比反应前催化剂的 XRD谱图 (图 1谱线 b～f)可见, Mo2C-650a比Mo2C-650催化剂上MoO2特征衍射峰变得更强,这表明碳化终温为650℃下得到的催化剂在反应后有更多的Mo2C转化为MoO2;在Mo2C-700a和Mo2C2750a催化剂上也出现了MoO2特征衍射峰,且Mo2C-700a催化剂上MoO2衍射峰强度更大;Mo2C-800a和Mo2C-850a晶相中没有明显变化,仍然只观察到Mo2C的特征衍射峰,而且,所有反应后的催化剂上仍未检测到Mo金属单质和C单质的特征峰.结合反应前后催化剂的 XRD结果(图 1和 2)得出,碳化终温为 650～850℃范围下制备的催化剂在反应前后均无Mo金属单质和可视 C单质的产生,但经过相同的反应时间,不同碳化终温下制备的Mo2C向MoO2转化的程度不同,碳化终温越低,Mo2C越容易转变为MoO2,而较高碳化终温(800和850℃)下制备的Mo2C催化剂在反应前后物相没有发生变化.2.2 碳化终温对催化剂表面元素组成的影响样品的比表面积测定结果列于表 1.随着碳化终温的升高,催化剂比表面积不断增大.当碳化终温为800℃时,比表面积达到最大(15.3 m2/g).而Mo2C-850比表面积略有下降,这与表面存在过多的自由碳有关.由 XPS测得的Mo2C催化剂表面元素组成列于表 1.结果表明,不同碳化终温的Mo2C催化剂表面Mo,C和O的含量变化明显.其中O主要是Mo2C催化剂钝化过程中形成的.随着碳化终温的升高,C含量不断升高,而Mo含量不断降低,因此计算得到的 C/Mo摩尔比也逐渐升高,较低碳化终温(650,700和750℃)催化剂表面C/Mo摩尔比小于 2,而Mo2C-800和Mo2C-850样品表面 C/Mo摩尔比明显增加,分别达到了 3.01和 4.36.所有催化剂表面 C/Mo摩尔比都高于Mo2C的理论原子比0.5,说明制备的过程不可避免地在Mo2C表面产生自由碳,随着碳化终温的升高,催化剂表面的自由碳不断增多,在800和850℃增长明显.上述结果表明,碳化终温的不同,引起了催化剂表面元素含量的变化,较高碳化终温(800和850℃)的催化剂表面钝化引入的O较少.对Mo2C-650,Mo2C-700,Mo2C2750,Mo2C-800和Mo2C-850样品表面原子Mo3d和C1s图谱进行拟合解析,典型的Mo3d5/2和 C1s解析谱见图 3.其结合能数据以污染碳峰 C1s(284.8 eV)为标准标定.Mo3d5/2解析谱由 22815,229.08,229.9和232.5 eV组成,22815 eV对应于Mo2+,归属为Mo2C物种;229.09 eV的钼峰是Mo4+的特征峰,归属为MoO2;22919 eV(Mo5+)归属于MoOxCy物种,232.5 eV 的钼峰是MoO3的特征峰[11],Mo—O物种是碳化钼制备过程中引入少量O2对表面钝化所致.C1s解析谱由 283.4, 284.8,285.61,286.51和 288.5 eV组成.283.4 eV的碳峰为 C—Mo特征峰,属于Mo2C;284.8 eV的碳峰对应 C—C键[4],为碳化钼在还原碳化过程中有机烃类完全分解产生,可归属于石墨碳;而285.61 eV碳峰归属于 C—H物种,是还原碳化过程中有机烃类分解脱氢不完全的产物,容易堵塞碳化相样品的孔道,影响其催化性能,应当设法减少其生成[12];上述样品表面石墨碳和C—H物种组成了表面的自由碳;288.5 eV的碳峰归属于 C—O物种[12];286.51 eV的碳峰介于 C—Mo(283.4 eV)和 C—O(288.5 eV)之间,更靠近 C—O,归属为MoOxCy,上述含O碳物种是碳化相在钝化过程中形成的.不同类型的Mo在催化剂表面的含量如图 4(A)所示.较低碳化终温 (650,700和750℃)催化剂经过钝化后表面主要含Mo物种是MoO3(Mo6+),MoO3在钝化过程中产生,表明催化剂表面的Mo2C大部分氧化生成 MoO3;而在高碳化终温 (800和850℃)催化剂经过钝化后表面主要物相为Mo2C (Mo2+),说明催化剂表面只有少部分Mo2C氧化生成MoO3;Mo4+(MoO2)和Mo5+(MoOxCy)在所有催化剂表面的含量没有明显变化.不同的含 C物种在催化剂表面含量如图 4(B)所示.可以看出,283.4 eV(Mo2C),286.51 eV(MoOxCy)和 288.5 eV(C—O物种)在各碳化终温Mo2C催化剂表面的含量无明显变化;284.8 eV(石墨碳)和 285.61 eV(C—H物种)在较低碳化终温催化剂表面含量缓慢增加,而在较高碳化终温催化剂 (800和850℃)表面增长明显.上述结果表明,随着碳化终温升高,所制备的Mo2C催化剂表面的自由碳(C—C和C—H物种)不断增加,在 800和850℃时增加明显,由于自由碳的覆盖较厚和保护作用较强,使得高碳化终温 (800和850℃)催化剂表面可被钝化的Mo原子数明显减少(表 1),因此催化剂表面的含Mo物种主要以Mo2+(Mo2C)存在,只有少部分表面Mo2C被氧化.结合反应前后Mo2C的 XRD谱图变化可知(图 1和图 2),经过 120 min反应评价,较低碳化终温(650,700和 750℃)制备的Mo2C都不同程度地被氧化成为MoO2,而较高碳化终温(800和850℃)没有MoO2出现.因此在甲烷二氧化碳反应体系中,自由碳覆盖在Mo2C表面,降低了催化剂的氧化速度,表面 C/Mo较高时,保护作用明显,同时起到竞争氧化的作用[13],在一定程度上促进了Mo2C的氧化碳化平衡,这对于保持Mo2C稳定起到一定的作用.2.3 碳化终温对催化剂活性的影响不同碳化终温制备的Mo2C催化剂所催化的DMR反应制合成气的考察结果见图5.Mo2C-650催化剂初始甲烷转化率为 74%,反应结束时降至54%.随着碳化终温的升高,Mo2C催化剂的甲烷转化率、CO和 H2选择性不断提高,Mo2C-800催化剂催化性能最佳,Mo2C-800和Mo2C-850催化剂在设定反应时间内甲烷转化率、CO和 H2选择性没有出现下降.由此可见,碳化终温作为一个制备参数显著影响Mo2C催化剂性能.由不同碳化终温的Mo2C催化剂 XRD结果 (图 1)可知,碳化温度在700～850℃范围内,尽管都制得纯的β-Mo2C,但评价结果显示其催化活性不同,反映了催化剂氧化还原性和表面积碳速率的差异[2,10,14].通常,碳化钼催化甲烷二氧化碳重整机理是一个碳化和氧化反应的循环[2,10],即首先甲烷将氧化钼碳化生成碳化钼,然后二氧化碳再将碳化钼氧化,催化剂愈容易碳化和氧化则催化循环愈容易进行,催化性能亦愈好.本文中较高碳化终温得到的催化剂碳化程度好,活性高,这是由于高碳化终温获得的催化剂结构松散,更有利于催化剂的氧化和碳化 (还原)反应的进行.然而,碳化过程又是一个由表面向体相的渗碳过程,保持一定的表面自由碳浓度对于碳化钼的生成有利[5],可以促进催化剂碳化和氧化的平衡,但过多的自由碳会覆盖活性位点,在一定程度上阻碍了反应物与活性位点的接触.Mo2C-850催化剂活性低于Mo2C-800,显然是由于表面自由碳过多所致.上述结果表明,碳化终温为800℃制备的Mo2C催化剂,碳化程度较高,催化性能最佳,同时其表面存在的自由碳较为适量,不仅不会降低催化活性,反而可以促进碳化钼的氧化和碳化平衡,对保持催化剂的稳定性具有重要作用.[1] York A.P.E.,Claridge J.B.,BrungsA.J.,etal..Stud.Surf.Sci.Catal.[J],1997,110:711—720[2] Claridge J.B.,York A.P.E.,BrungsA.J.,et al..J.Catal.[J],1998,180(1):85—100[3] PritchardM.L.,McCauley R.L.,GallaherB.N.,etal..Appl.Catal.A:General.[J],2004,275(1/2):213—220[4] Lee J.S.,Oyama S.T.,BoudartM..J.Catal.[J],1987,106(1):125—133[5] Ribeiro F.H.,Dalla R.A.,Guskey G.J.,et al..Chem.Mater.[J],1991,3(5):802—812[6] Claridge J.B.,York A.P.E.,BrungsA.J.,etal..Chem.Mater.[J],2000,12(1):132—142[7] Xiao T.,York A.P.E.,Coleman K.S.,etal..J.Mater.Chem.[J],2001,11(12):3094—3098[8] HanifA.,Xiao T.,York A.P.E.,et al..Chem.Mater.[J],2002,14(3):1009—1015[9] Xiao T.,Wang H.,Da J.,et al..J.Catal.[J],2002,211(1):183—191[10] Choi J.S.,Brenner J.R.,Thompson L.T..J.Catal.[J],1995,154(1):33—40[11] LaMontD.C.,ThomsonW.J..Appl.Catal.A:General[J],2004,274(1/2):173—178[12] Marin FloresO.G,Su H..Appl.Catal.A:General[J],2009,352(1/2):124—132[13] 7váriL.,Kiss J.,FarkasA.P.,et al..Surf.Sci.[J],2004,566—568(Part 2):1082—1086[14] Choi J.S.,Bugli G.,Mariadassou1 G.D..J.Catal.[J],2000,193(2):238—247【相关文献】[1] York A.P.E.,Claridge J.B.,BrungsA.J.,et al..Stud.Surf.Sci.Catal.[J],1997,110:711—720[2] Claridge J.B.,York A.P.E.,BrungsA.J.,et al..J.Catal.[J],1998,180(1):85—100[3] PritchardM.L.,McCauley R.L.,GallaherB.N.,etal..Appl.Catal.A:General.[J],2004,275(1/2):213—220[4] Lee J.S.,Oyama S.T.,BoudartM..J.Catal.[J],1987,106(1):125—133[5] Ribeiro F.H.,Dalla R.A.,Guskey G.J.,et al..Chem.Mater.[J],1991,3(5):802—812[6] Claridge J.B.,York A.P.E.,BrungsA.J.,et al..Chem.Mater.[J],2000,12(1):132—142[7] Xiao T.,York A.P.E.,Coleman K.S.,et al..J.Mater.Chem.[J],2001,11(12):3094—3098[8] HanifA.,Xiao T.,York A.P.E.,et al..Chem.Mater.[J],2002,14(3):1009—1015[9] Xiao T.,Wang H.,Da J.,et al..J.Catal.[J],2002,211(1):183—191[10] Choi J.S.,Brenner J.R.,Thompson L.T..J.Catal.[J],1995,154(1):33—40[11] LaMontD.C.,ThomsonW.J..Appl.Catal.A:General[J],2004,274(1/2):173—178[12] Marin FloresO.G,Su H..Appl.Catal.A:General[J],2009,352(1/2):124—132[13] 7váriL.,Kiss J.,FarkasA.P.,et al..Surf.Sci.[J],2004,566—568(Part 2):1082—1086[14] Choi J.S.,Bugli G.,Mariadassou1 G.D..J.Catal.[J],2000,193(2):238—247 (Ed.:V,I)。
ch4 和co2催化重整的活化能
ch4 和co2催化重整的活化能催化重整技术是一种重要的化学工业生产技术，可以将大分子烃类（如甲烷、乙烷等）转化为较小分子的气体。
其中，CH4和CO2是重整反应的重要反应物。
研究CH4和CO2的催化重整反应的活化能，对于提高反应速率、改善反应效率具有重要的意义。
活化能是描述化学反应速率的重要参数，意味着反应需要克服的能垒。
根据阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation），反应速率会随着温度的升高而增加，表达式为：k=Ae^(-Ea/RT)，其中k为反应速率常数，A为预指因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为温度。
因此，活化能是反应速率的重要决定因素。
对于CH4和CO2的催化重整反应，其反应机理如下：CH4 + H2O → CO + 3H2 ΔH=+206 kJ/mol CO2 + H2 → CO + H2O ΔH=-41 kJ/mol在此反应机理中，CH4在水蒸气的存在下被裂解成CO 和H2，CO2被还原成CO和H2O。
由以上反应可以看出，反应需要加热才能进行，同时反应的活化能也较高。
研究表明，催化剂是影响催化重整反应活化能的重要因素之一。
在CH4和CO2的催化重整反应中，一些金属类催化剂表现出较高的催化效率。
例如，镍基催化剂可以有效降低反应的活化能。
此外，钼、钨、铬等元素也能够作为催化剂促进反应进行。
催化重整反应中的活化能还受到反应条件的影响。
温度、压力、反应物组成等因素都会对活化能产生影响。
在催化重整反应中，适当地提高反应温度和压力可以降低反应的活化能，提高反应速率和效率。
总之，CH4和CO2的催化重整反应的活化能是影响反应速率和效率的重要因素。
通过催化剂的选择、反应条件的调整等方法，可以有效地降低反应的活化能，提高反应速率和产率。
随着科学技术的不断发展，催化重整技术将在各个领域得到广泛应用，进一步推动我国的科技发展和经济发展。
ch4和co2催化重整
ch4和co2催化重整
CH4和CO2催化重整是一种通过催化剂的作用将甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）转化为合成气（一氧化碳和氢气的混合物）的化学过程。
这种重整反应可以在高温和高压的条件下进行，通常需要使用镍
基或铜基催化剂。
催化剂的存在可以降低反应的起始温度，加速反应
速率，并增加反应产物的选择性。
在催化重整过程中，甲烷和二氧化碳与催化剂表面发生吸附，形
成吸附态。
吸附态的甲烷和二氧化碳分子之间发生反应，产生氢气和
一氧化碳的中间产物。
最后，这些中间产物经过一系列反应转化为合
成气。
CH4和CO2催化重整可被广泛应用于合成气的制备和化学品合成
过程中。
它可以将二氧化碳作为一种废弃物转化为有用的化学品，同
时还可以利用甲烷这种丰富的天然气资源。
然而，这种重整反应仍面临着一些挑战。
首先，催化剂的选择对
于反应效率和选择性至关重要。
其次，反应条件的优化需要考虑催化
剂的稳定性和反应产物的纯度。
此外，二氧化碳的吸附和转化也需要
进一步研究和优化。
总之，CH4和CO2催化重整是一种重要的化学反应，能够将甲烷
和二氧化碳转化为合成气。
通过进一步的研究和开发，这种重整反应
有望在碳循环和可持续发展领域发挥重要作用。
甲烷二氧化碳催化重整
目录
1.技 术 背 景 概 述 2. CH4 - CO2催化重整反应热力学
3. CH4 - CO2 重整反应催化剂研究
4. CH4 - CO2重整反应机理研究 5.催化剂失活与对策研究
1.技 术 背 景 概 述
甲烷
（CH4 ） 二氧化碳 （CO2 ）
CH3 ※ +※→ CH2※+H※ CH2 ※ +※→ CH※+H※ CH ※ +※→ C※+H※ OH※+H※→H2O※+※ H2O※→H2O+※
CO2吸附分解反应式
CO2+2※→ CO※+O※
C※+O※→ CO※+※ CO※→ CO+※ H※+H※→H2※+※ H※+O※→OH※+※
5.催化剂失活与对策研究
提高金属活性组分的分散度, 抑制 活性组分的烧结; 改变活性组分与载体的相互作 用, 提高催化剂的还原能力;
助剂的选择
3 （CeO2、La2O3等） 4
稀土金属氧化物
混合稀土
调变金属原子的电子密度, 从而影 响催化剂对CH4、CO2 的分子解 离性能等.
4. CH4 - CO2重整反应机理研究
1
Ni基催化剂基础上提出以下重 整机理
3(CO ※ → CO+※) →
→
→
含 OH ※ +H※→H2O+2※ 氧 物 CHxO ※ +OH※→ CHxO2 ※+H2※ 种 参 CHxO ※ → CO※+(X/2)H2 与
→ →
CH4→ C※+4H※
焦炭催化CO2重整甲烷机理及动力学模型探讨
元反应 ， 并且还伴随者副反应的发生 ， 重整反应 网络 变得比较复杂 ， 如图 １ 所示。尽管已经有大量工作采
Ｄ ＩＴ Ｆｕｉｒ ＲＦ （ｏｒ 变换 漫反 射红 外 ）同位 素 瞬变 动力 学 ｅ 、
｝基金项 目： 国家 ９ ３计划 资 助项 目（０ ５ Ｂ ２ ２ ２ ０ ） 国家 ７ ２０ Ｃ ２ １０ — ３ ； ８３ ６ 计划资 助项 目（ Ｏ２０ Ａ ０ ０ ０ ）东南大学校优 秀博士论文和 Ｎ ． ６ Ａ ２ １１； ０ 江苏省创新计划资助项 目。
。ａ 。 ａ ： ± 。ｌ ｈ ｒ
ｃ
ＣＯ ＋Ｈ２
ｃ 。圳
ＣＨ，
２ Ｏ Ｃ
ｌ ｆ
Ｃ＋ ２Ｈ２
ＣＯ＋ ０ Ｈ２
ｃ
第一位 ，但大量 的富含 Ｃ Ｈ 的焦炉煤气得不到有效 利用 ， 造成了资源的浪费。而在气化煤气与焦炉煤气 为核 心 的共 制合 成气 煤 基 多联 产能 源 系 统 中 ，气化
Ｃ ＋（ ） Ｈ３ ３
摘 要： 对焦炭催 化 Ｃ Ｏ 重整 甲烷反应机理进行初 步分析和探讨 ， 出Ｌ Ｈ机理适合描述焦炭体 提 — 系下 Ｃ Ｃ Ｈ 和 Ｏ 重整反 应。利 用最 优化 方 法和 统计 方 法对 Ｌ Ｈ 机理 普遍 使用 的 Ｃ ：Ｃ 整反 应 — Ｏ一 Ｈ 重
动 力 学模 型进 行参 数估 计 ， 得 动力 学模 型 中未 知 参数 ， 获 并进 行模 型辨识 ， 到 了与试 验 结果 较 吻合 得 的经验 性动 力学模 型 。 关键 词 ： 二氧 化碳 甲烷 重整 中图分类 号 ： Ｑ０ ． Ｔ １ １ ３ 焦炭 机理 文章编 号 ： ７ — ４ ２ ２ １ ０ — ７ — ５ １ ４ ８ ９ （ ０ ３ ０ ７ ０ ６ ２）
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展天由甲烷制合成气有三条途径: 即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。
三条途径可分别提供H2/C0理论比为3 ：1、2 : 1和1 : 1的合成气，这些产品可分别用于富H2和富CO 的化学转化过程。
因此,三条途径各具特色,各有值得开发的价值,其中已工业化的水蒸汽重整工艺，设备投资巨大，操作费用昂贵，亦需改进和完善。
# g& @( P: G) V5 z& B* z/ @4 B甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性,C-H键的平均键能为4.1 >105J/mol,CH3-H键离解能高达4.35氷05J/mol。
因此，如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家们的一大难题。
二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物,也是相当稳定的惰性小分子。
其排放量正以每年4%的速度递增,大气中高浓度的C02 破坏了大气平衡,是造成全球气温升高,气候恶化的主要原因。
随着科技进步和人类环保意识的增强，如何利用和固定C02已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的问题。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气,不失为一条有潜在应用前景的C02 利用途径,是废气利用,变废为宝之举。
要使惰性小分子气体的CH4和C02活化并进行定向转化，其关键是选择适宜催化剂。
近年来,人们已在催化剂的选择,催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作,使这一问题的研究日益深化,也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。
本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。
\( ?$ E/ _/ A( l1 B1 J一、热力学可行性研究吴越［3］译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书,介绍了对天然气转化制合成气反应所作的完整的热力学计算,并给出了CH4+C02=2C0+2H2 反应不同温度下的平衡常数及产物分布。
从热力学计算可知，甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应，在温度达到600 C以上时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。
翻译1
甲烷重整二氧化碳催化剂的进展甲烷重整CO2是有吸引力的，因为它可以将两种温室气体转换成合成气体（H2/CO），它们是许多工业生产过程的重要原料。
到目前为止，没有商业过程的改革是由于一些问题：比如高能源成本和催化剂得不到有效利用的问题。
在过去的20年，对甲烷重整CO2的研究一直将焦点放在催化剂的发展上。
本章提供了一个关于甲烷重整CO2催化剂评估的文献资料。
虽然铑等作为贵金属催化剂，具有良好的活性和选择性以及稳定性，甲烷重整CO2工业应用中有成本高的限制。
另一方面，非贵金属催化剂（尤其是镍基催化剂），具有优异的催化活性和选择性且成本较低。
然而，由于碳沉积他们的稳定性较差。
因此，抑制非贵金属催化剂的积碳，成为甲烷重整CO2最重要的话题。
策略上，这被利用来抑制积碳，控制活性成分的粒径，以增加催化剂表面碱性。
有几种方法被开发出来来控制金属粒子大小，包括增强金属之间的相互作用，稳定的溶液的形成等离子体处理。
为了增加催化剂的表面碱性，基本金属氧化物被作为支持或助催化剂。
§ 1．介绍有几个大气中的二氧化碳封存技术选项其他全球性池（1），包括大洋注射，地质注射液，擦洗和矿物碳化。
在海洋深处注射纯CO2流，约三十年来已被工程师广泛研究。
然而，二氧化碳注入深海上有一些不利因素影响生物群（2）。
工业二氧化碳也可以被注入到地层深处（3）。
成本和渗漏的地质封存是主要问题，这就需要解决。
工业区排放的二氧化碳可以转化为碳酸钙和碳酸镁，在地质学和热力学其他矿物质也能稳定矿产碳酸盐。
然而，这不仅是一个缓慢的矿物反应的过程，也是一个昂贵的处置方法。
由于这些原因，在解决二氧化碳的问题上二氧化碳的利用被视为一个更具吸引力的方案。
近年来，二氧化碳已经被发现了越来越多的在流体方面的应用，比如干洗，冰箱，空调，灭火器，分离技术，水处理，食品工业。
此外，在过去的十年超临界CO2流体技术已经取得了巨大进步（4）。
这是因为超临界流体具有最好的两个应用：他们可以像气体扩散反应对动力学有重要影响，而具有液体一样的密度，可以溶解许多化合物（5）。
碳化终温对碳化钼的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能的影响
收 稿 日期 ： ０ ９０ — ． ２ ０ －５１ ４
基金项 目：国家“ 九七三” 计划项 目（ 准号 ： ０ ５ Ｂ２ ２ ４ 和国家 自然科学基金 （ 批 ２０ Ｃ ２ １０ ） 批准号 ： ０ ７０ ５ 资助 ２ ６ ６８ ） 联 系人简介 ： 黄 伟， ， 男 博士 ， 教授 ，主要从 ｃ 化学与化工研究．Ｅ ｍ ｉ ｈ ａｇ ｅ＠ｔ ｔｅｕ ｅ ｌ — ａｌ ｕｎｗ ｉ ｙ ． ｄ ．ｎ ： ｕ
程 金 民等 ： 化 终 温 对碳 化 钼 的 制 备及 甲烷 二 氧 化碳 重整 催 化 性 能 的影 响 碳
备 了 一 系列 不 同碳 化终 温 的 Ｍ ， 通 过 Ｘ Ｄ和 Ｘ Ｓ等 手 段 进 行 了表 征 ， 对 其 甲烷 二 氧 化 碳 重 整 （ ＭＲ） ｏＣ， Ｒ Ｐ 并 Ｄ
制备合成气 的催化性能进行评价 ， 讨论 了碳化终温作 为 ＭｏＣ的制 备参数 ，与所制备 的 Ｍ ２ ｏＣ体相 、 面特 表 征和催化剂性能的关系．结果表明， 碳化终温在 ７０℃以上制得 的 Ｍ ： ０ ｏｃ催化剂 晶相为较纯的 』 Ｍ ２ ，随着 Ｂ ｏＣ — 碳化终温的升高 ， 催化剂碳化程度不断提高 ， 表面的 自由碳不断增多 ， 碳化终温为 ８０℃时为最佳 ， 制备 ０ 所 的 ＭｏＣ催化剂碳化程度较高 ， ２ 表现出最 佳的催化 性能，同时催 化剂表面 自由碳较为适量 ， 促进 了 Ｍ ２ ｏＣ催 化剂的碳化和氧化平衡 ， 有利 于催化剂的活性和稳定性．
甲烷催化重整化学方程式
甲烷催化重整化学方程式嘿，朋友们！今天咱们来聊聊甲烷催化重整这个超有趣的化学事儿。
你看啊，甲烷就像一个小小的能量精灵，它要是进行催化重整啊，那可就像精灵变身了一样。
甲烷（CH₄）和水蒸气（H₂O）在催化剂的作用下反应，方程式是CH₄ + H₂O⇌CO + 3H₂。
这就好比是甲烷这个小精灵拉着水蒸气这个小伙伴，在催化剂这个魔法棒的挥舞下，变成了一氧化碳这个有点神秘的家伙和三个氢气这个超级活泼的小捣蛋。
一氧化碳就像是个戴着黑帽子的魔术师助手，虽然看起来有点低调，但能量可不小呢。
氢气就像一群蹦蹦跳跳的小兔子，充满了活力。
再说说甲烷和二氧化碳（CO₂）的催化重整，方程式是CH₄+CO₂⇌2CO + 2H₂。
这就像是甲烷和二氧化碳在进行一场激烈的交换舞会呢。
甲烷把自己的一些原子和二氧化碳的原子交换，然后就变成了两个一氧化碳和两个氢气。
二氧化碳在这里就像是个有点古板但是又愿意改变的老绅士，被甲烷这个调皮的家伙一搅和，就变成了新的模样。
要是甲烷同时和水蒸气、二氧化碳一起玩催化重整的游戏，那可就更热闹了。
就像是一场超级大派对，各种原子在催化剂这个派对主持人的引导下，疯狂地重新组合。
那方程式可能就会是更复杂的样子，不过本质上还是这些小粒子的重新排列组合。
还有哦，你可以想象甲烷催化重整就像一场原子的大迁徙。
那些碳原子和氢原子就像一群小蚂蚁，在催化剂这个指挥棒的指挥下，从甲烷这个旧家园搬到新的组合里面去，比如变成一氧化碳和氢气的新家园。
而且这个过程就像魔法一样神奇。
从简单的甲烷出发，经过催化重整，就像从一颗小种子长出了完全不同的大树。
就像把一个小土豆变成了一堆薯条和番茄酱（虽然这个比喻有点怪，但就是这种感觉啦）。
有时候我觉得这些化学方程式就像魔法咒语一样。
CH₄ + H₂O⇌CO + 3H₂这个咒语一念，就有新的东西出现了。
而催化剂呢，就像魔法棒上的宝石，没有它，这个魔法可就不灵啦。
在工业上，甲烷催化重整就像一个超级工厂的魔法车间。
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2
Rh基催化剂基础上提出以下 重整机理
Ni基催化剂基础上提出以下重整机理
→ 2(CO2 +※→CO2 ※） → 2(CO2 +H※→CO ※+OH※ ※表示表面吸附位 → CH4+※→ CHx※+（4-x）/2H2 →
H2+2※→ 2H2※
含氧物种的参与途径？
CO2 →CO +O※ O※ + C※ →CO H※ + H※ →H2 → →
CH3 ※ +※→ CH2※+H※ CH2 ※ +※→ CH※+H※ CH ※ +※→ C※+H※ OH※+H※→H2O※+※ H2O※→H2O+※
CO2吸附分解反应式
CO2+2※→ CO※+O※
C※+O※→ CO※+※ CO※→ CO+※ H※+H※→H2※+※ H※+O※→OH※+※
5.催化剂失活与对策研究
一方面, 该过程产生的低H2 /CO (约 为1 )的合成气, 可直接作为进行深度 转化的羰基合成及费托合成的理想原 料, 弥补了甲烷水蒸气重整反应产生 较高H2 /CO 的不足。
另一方面，反应利用CO2 为原料, 减少了CO2 排放, 具有环保意义, 同 时该过程特别适用于富含CO2的天 然气田, 减少了分离CO2 带来的费 用。
2. CH4 - CO2催化重整反应热力学
甲烷二氧化碳重整反 逆水汽变换式
强吸热过程
640℃
CO2+H2=2CO+2H2O
CO2歧化反应式
820℃
2CO=CO2+C
甲烷裂解反应式 700℃
CH4=C+2H2
557℃
3. CH4 - CO2重整反应催化剂研究
负载型Co基催化剂
3.2载体的研究
载体的选择
反应高温进行 对催化剂热稳 定性要求高 既有高温稳定又有 高表面积得载体
最初的载体有：
Al2O3、MgO
发展成为
镁铝尖晶石载体
3.3助剂的研究
1
碱金属
调节催化剂表面酸碱性, 改善对反 应气体的吸附能力；
碱土金属氧化物
（K2O、MgO 和 CaO 等）
2
甲烷二氧化碳催化重整
学号:s111402007 姓名：梁捷 2011年12月
目录
1.技 术 背 景 概 述 2. CH4 - CO2催化重整反应热力学
3. CH4 - CO2 重整反应催化剂研究
4. CH4 - CO2重整反应机理研究 5.催化剂失活与对策研究
1.技 术 背 景 概 述
甲烷
（CH4 ） 二氧化碳 （CO2 ）
3.1活性组分的研究
催化剂 研究
3.2载体的研究
3.3助剂的研究
• 行
3.1活性组分的研究
贵金属( Pt、Pd、Rh、Ru和
Ir) 催化剂, 具有较高的催化活 性和不易积炭的特性。
贵金属资源有限, 价格昂贵。
催化剂一般采用
VIII族过渡金属
作为活性组分 负载型N i基催化剂
主要集中于非贵金属 ( N i、Co、Cu、Fe)催化剂
当碳的生成速率远大于碳气化速率, 产 生的碳将沉积在催化剂上, 堵塞催化剂 毛细孔道, 导致催化剂失活。
如何提高催化剂的 抗积碳性能？
1、改变载体表面的酸碱度
2、选择性钝化积碳位
3、提高活性金属分散度
3(CO ※ → CO+※) →
→
→
含 OH ※ +H※→H2O+2※ 氧 物 CHxO ※ +OH※→ CHxO2 ※+H2※ 种 参 CHxO ※ → CO※+(X/2)H2 与
→ →
CH4→ C※+4H※
无 含 氧 物 种 参 与
Rh基催化剂基础上提出以下重整机理
CH4在金属簇上依次发生式
CH4+2※→ CH3※+H※
提高金属活性组分的分散度, 抑制 活性组分的烧结; 改变活性组分与载体的相互作 用, 提高催化剂的还原能力;
助剂的选择
3 （CeO2、La2O3等） 4
稀土金属氧化物
混合稀土
调变金属原子的电子密度, 从而影 响催化剂对CH4、CO2 的分子解 离性能等.
4. CH4 - CO2重整反应机理研究
1
Ni基催化剂基础上提出以下重 整机理
重整( CRM )反应能实 现这两种稳定小分子 的同时活化与转化
甲烷是煤层气和天然
气的主要成分, 同时甲 烷还是导致温室效应的 重要气体。甲烷分子类 似惰性气体电子排列、 立体结构非常对称的分 子结构决定了其在热力 学上非常稳定。
二氧化碳作为最稳定
的含碳化合物, 特别是化 石燃料燃烧的最终产物, 也非常稳定。