1991年第23届国际化学奥林匹克竞赛理论试题及答案

1991年第23届IChO试题
理论题
1.用适当的公式，通过计算，解释下列事实（要求：必须用数据证明你的每个结论是合理的。

假定：（a）所谓“溶解”一词是指在298K时在1L溶液中溶解0.1mol硫化物；（b）Cu2+（aq）不与Cl-形成稳定的络合物）：
（1）Tl2S可溶解在浓度为1mol·L-1的任何无络合性、无氧化性的一元强酸中；
；
（2）CuS不溶于1mol·L-1HCl，但溶于1mol·L-1 HNO
3
所需常数：
酸的离解常数：pK a（H2S）=7，pK a（HS-）=13
溶度积：K sp（Tl2S）=10-20，Ksp（CuS）=10-35
NO 298K，105Pa在水中的溶解度：2.53×10-2mol·L-1
R=8.314J·K-1·mol-1，F=96487C·mol-1
2.具有R—CO—CH3结构的化合物与I2在强碱溶液中反应（碘仿反应）：
RCOCH3+3I
+4NaOH→RCOONa+CHI3+3H2O+3NaI（相对原子量：H=1，C=12，O=16，
2
Br=80，I=127）
（1）某纯聚合物X经分析后知，含C为88.25％，含H为11.75％。

它在稀溶液中分别与溴和臭氧反应。

X热降解生成挥发性液体Y，收率为58％。

Y
的沸点为34℃，含C为88.25％，含H为11.75％＜还生成许多高沸点产物，其中有些来自X的裂解，有些来自Y的狄耳斯—阿德耳型环化作用（Diels—Alder—typecy-clizatiom of Y）＞，Y的蒸汽密度为氢的34倍。

Y与溴的反应产物含82.5％Br（质量百分数）。

Y经臭氧分解后再进行温和反应，生成A 和B两产物，其摩尔数之比A∶B≈2∶1。

只有化合物B有碘仿反应。

（a）确定Y的分子式和摩尔质量；
（b）写出Y、A和B的结构式；
（c）写出Y与溴的反应方程式。

（2）13.6克X在催化氢化中消耗了0.2molH2。

X先臭氧分解，接着温和还原，生成化合物Z（含60％C，8.0％H）。

请写出Z的分子式及X的不饱和度。

（3）化合物Z与费林氏（Fehlings）溶液进行正反应（即有正结果的反应），Z的温和氧化生成酸C，用KOH水溶液滴定C溶液，以酚酞作指示剂，0.116gC 中和了0.001mol KOH。

在碘仿反应中，2.90gC可生成9.85g碘仿（CHI3）。

另外，碱性滤液酸化后生成化合物E。

（a）求化合物C的摩尔质量；
（b）Z分子中有什么官能团？
（4）当加热时，化合物E很容易脱水形成F，当用过量酸化了的乙醇回流
O4）。

时，E和F生成同一化合物G（C8H
14
（a）写出化合物C、E、F、G和Z的结构式；
（b）写出这些变化的反应历程图（不必配平方程式）
E→F→G
（5）X以“有规立构”的异构形式存在。

请提出立体异构类型，写出化合物X的两个可能的立体异构体结构的一部分（每一异构体的结构至少含3个单元）。

3.将金属复盖上一层它的难溶盐后，浸入含有该难溶盐阴离子的溶液，便构成了电极。

Ag，AgCl|Cl-1和Hg，Hg2Cl2|Cl-都属于这类电极。

由这些电极组成可逆电池：
（一）Ag，AgCl|KCl（aq）|Hg2Cl2，Hg（+）
10-4V·K-1。

（1）写出两电极的电极反应方程式及总的电池反应方程式；
（2）计算吉布斯（Gibbs）自由能变化（即在298K时电池中所发生的过程的ΔG），说明ΔG的正负号意味着什么；
T=298K）
（4）已知电极Ag|Ag+的标准电极电势E=0.799V，AgCl的溶度积Ksp
系的公式，并计算电极Ag，AgCl|Cl-的标准电极电势；
（5）仿照（4）中同样的推论，计算Hg2Cl2的溶度积（已知：电极Hg|Hg22+的标准电极电势E=0.798V，F=96487C·mol-1，R=8.314J·mol-1·K-1，T=298K）。

4.氢原子的稳态能量由下式给出：
（1）计算（所有计算结果都要带单位）
（a）第1激发态（n=2）和基态（n=1）之间的能量差；
（b）第6激发态（n=7）和基态（n=1）之间的能量差；
（2）上述赖曼（Lyman）系跃迁处于什么光谱范围？
（3）解释：由Lyman系光谱的第1条线及第6条线产生的光子能否使
（a）处于基态的另外的氢原子电离？
（b）晶体中的铜原子电离？（铜的电子功函数为Φ=7.44×10-19J）
（4）若由Lyman系光谱的第1条谱线和第6条谱线产生的光子使铜晶体电离，计算这两种情况中从铜晶体发射出的电子的德布罗意（de Broglie）波长。

有关常数：
普朗克常数h=6.6256×10-34J·s
电子质量m e=9.1091×10-31kg
光速c=2.99792×108m·s-1
5.烃类的许多卤素衍生物广泛用于工业，也用作农业杀虫剂。

这些化合物剧毒，有弹性。

它们的混合物X可用作变压器的绝缘液、换热器的介质、塑料的增塑剂以及杀虫剂的原料和溶剂。

这些物质是很有用的，但毒性太大。

在实际使用中，少量X确实浸入并毒化了环境。

这些卤素衍生物因其持久性而逐渐蓄集在蓄水池中形成沉淀，它也蓄集在有生命的机体中，例如鱼类和鸟类体中，影响机体的某些功能。

目前，如何从环境中除去这些毒素，已成为人们重要的研究课题。

（1）关于烃
让0.25mol烃A通过铁管中的浮石，加热到约1000K，得化合物B（收率为80％，即15.4g）和氢气2.40L（295K，102kPa）<氢气只在主反应中生成>。

（2）关于产物
在确定产物C、D、E、F和G的结构时应考虑：
（a）在化合物B中有一个弱活化效应，K邻位＞＞K对位；
（b）环中第一个卤原子的效应也有很强的选择性K对位＞＞K邻位
（c）化合物D和F的构象之一具有对称中心。

在解释化合物E的质谱实验结果时，
（a）应用式（X+Y）n确定同位素离子峰的数目和相对强度，式中，n=分子中元素的原子数，X、Y=有关同位素的相对丰度，例如在不包括氢的情况下乙烷的n=2，该分子有两种同位素，即12C和13C，X和Y分别为98.89和1.11。

在质谱中应观察到下列三个不同强度的同位素峰：
（b）化合物E的质谱中碳和氢同位素的贡献可忽略不计；
（c）卤素同位素的天然丰度：19F=100％，35Cl=75.53％，37Cl=24.47％；79Br=50.54％，81Br=49.46％，127I=100％
（3）关于化合物B的反应结果
化合物B与一种卤素反应，在路易斯酸的催化下，生成卤素衍生物C、D、E、F和G。

从C到G，分子中所含的卤原子数一个比一个大（逐个递增1）。

从化合物C到F，只倾向出现一个可能的异构体（见（2）），而化合物G无此倾向性。

其三种同位素G1、G2和G3在混合物中能找到。

从理论上说，所有这些化合物都能显示立体异构（旋光异构）现象。

对化合物C和F来说，就无关紧要，因为它们容易外消旋。

但化合物G1到G3，外消旋变得困难，尤以G3为最困难。

在化合物E的质谱上观察到三个同位素峰，其相对强度比约为1∶1∶0.3（其他峰因强度低而看不见）。

（4）回答下列问题
（a）写出化合物A、B、C、D、E、F、G1、G2和G3的结构式；
（b）确定其中含有哪种卤素，对你的选择作出说明；
（d）按外消旋难度渐增的顺序，写出三个异构化合物G1、G2和G3，并说明理由；
（e）画出化合物G3的对映体的立体结构；
（f）提出一个化学反应或生物方法来破坏象X那样的化合物。

6.接触法制硫酸是先把SO2催化氧化成SO3，然后用浓硫酸吸收得到的SO3。

某工厂催化塔“出口气体”中含N2、O2、少量SO2和10％（体积）的SO3。

把出
和“发烟H2SO4”[是H2SO4口气体送进吸收塔，使SO3转化成98％（质量）的H2SO
4
和SO3的混合物，其中含20％（质量）的SO3]。

（1）设上述工厂只生产发烟H2SO4：
（a）算出1000m3出口气体所需要的水的质量（温度为273K，压力为101.3kPa）；
（b）算出每1000m3出口气体在上述条件下生产的发烟硫酸的质量。

（2）设上述工厂只生产98％H2SO4：
（a）算出1000m3出口气体所需要的水的质量；
（b）算出同时生产的98％H2SO4的质量。

（3）设上述工厂同时生产发烟H2SO4和98％H2SO
4
（两种产物的质量比
x=m1/m
2，m1和m2分别是发烟H2SO4和98％H2SO
4
的质量）：
（a）导出数学表达式，用来描述每1000m3出口气体所消耗的水的质量同上述x间关系；
（b）说明问题（1）和（2）中得到的有关数据是否符合你导出的数学表达式。

实验题
实验1 酸电离平衡常数的测定
试剂某一元弱酸溶液，其浓度约为0.1mol·L-1；
NaOH溶液，其浓度约0.1mol·L-1；
指示剂：甲基橙，酚酞；
仪器滴定管（25ml），移液管（已校正，20ml），锥形瓶（200ml，2个），pH计（由实验室工作人员为参赛者测定，每人只测一次）。

问题
a）写出一元弱酸HA的电离平衡常数表达式；
b）说明选用某指示剂的理由；
c）列出滴定结果
V1= ，V2= ，V3= ，V平均=
d）写出由工作人员为你测定的pH；
e）表明你是如何计算弱酸HA的pK值的，写出该值。

试验2 络离子Cu（NH3）42+和Zn（NH3）42+的稳定平衡常数的测定仪器与试剂
①两个干净烧杯，分别配有铜电极和锌电极；
②三个试剂瓶，分别盛有CuSO4水溶液、ZnSO4水溶液和NH3·H2O；
③一个带有滤纸条的烧杯，以制备盐桥；
④盛KNO3水溶液的烧杯；
⑤三支移液管，分别移取CuSO4、ZnSO4和NH3·H2O溶液；
⑥数字伏特表一只，用于测定EMF；
⑦红、蓝导线，用以将电池的电极和数字伏特表连起来；
⑧用于移取液体的橡皮球（吸球）；
⑨有标记的玻璃棒。

实验步骤
a）组装丹尼耳（Daniell）电池（见图1）
向含有铜电极的干净烧杯注入20mlCuSO4溶液，向含有锌电极的干净烧杯注入20mlZnSO4溶液，以得到Cu/Cu2+和Zn/Zn2+半电池（用带有标记的移液管！）。

用KNO3溶液润湿滤纸条（把滤纸条放在玻璃棒上，然后浸入KNO3溶液），把滤纸条两端分别浸入CuSO4和ZnSO4溶液（见图2：A、B、C和D）。

将引线接到电极上（红线→铜电极，蓝线→锌电极）
b）丹尼耳（Daniell）电池的EMF测定（E A）
将作了标记的玻璃棒插入CuSO4和ZnSO4溶液（红→Cu-SO4，蓝→ZnSO4），用玻璃棒轻轻搅拌溶液后，整个实验过程中都把玻璃棒留在溶液中，把红线接到伏特计的正极（HI），把蓝线接到负极上（LO），开始测量EMF。

当EMF值稳定在±0.001伏时，读出并记下测定结果（E A）。

c）向Cu/Cu2+电极添加络合剂（NH3溶液）后，测量电池的EMF值（E B）。

向CuSO4溶液加入20ml氨水溶液（用移液管），用一根浸泡在CuSO4溶液中的玻璃棒轻轻搅拌该溶液，直到溶液变成透明的暗蓝色液体。

玻璃棒仍留在溶液中。

按步骤b）所描述的方法测量EMF，读出并记下测量结果（E B）。

d）向Zn/Zn2+电极添加络合剂（氨水溶液）后，测量C电池的EMF（E c）。

向ZnSO4溶液中加入20ml氨水，按步骤c）描述的方法测量电池的EMF，记下结果（E c）。

注意：只能用橡皮球移取氨水溶液（见附图中的使用说明）
理论分析
a）用上述电池的EMF计算每个电极的电势[①能斯脱（Nernst）方程把电极电势和离子的浓度联系起来；②计算中需用的物化常数有：气体常数
R=8.314J·mol-1·K-1，法拉第常数F=96487C·mol-1]。

b）瓶上标出的CuSO4、ZnSO4及NH3·H2O的浓度，单位是mol·kg-1（每千克溶液多少摩尔），因此，必须换算成mol·L-1。

溶液的密度是温度的函数：
CuSO4溶液：d CuSO4=1.0923（kg·L-1）-0.0002700（kg·L-1·K-1）×T
ZnSO4溶液：d ZnSO4=1.0993（kg·L-1）-0.0002900（kg·L-1·K-1）×T
NH3·H2O：d NH3·H2O=1.0740（kg·L-1）-0.0002800（kg·L-1·K-1）×T（T究竟是多少绝对温度，可看黑板或问工作人员）
c）为了把浓度C i换算成离子活度αi，需用离子活度系数f i。

此三个量的关系式是αi=f i×C i
d）为了简化计算，应假定，当添加过量的络合剂（NH3·H2O）后，在溶液中只有Cu2+（aq）和Zn2+（aq），Cu（NH3）42+和Zn（NH3）42+种离子存在。

e）两个半电池间存在的扩散电势，在使用盐桥的情况下，实际上可忽略不计。

问题
a）计算引入络合剂（NH3）之前，丹尼耳电池中的Cu2+和Zn2+的浓度。

b）计算丹尼耳电池的标准EMF值（ΔE）（用能斯脱方程）。

c）计算每个半电池中氨水的总浓度。

d）计算B电池中Cu（NH3）42+和（NH3）B的浓度（向CuSO4溶液中添加络合剂后）。

e）计算Cu（NH3）42+的热力学形成常数，分别以自然对数lnβ4（K B）和β4（K B）表示。

f）计算C电池中Zn（NH3）42+和（NH3）c的浓度（向Zn/Zn2+电极添加NH3·H2O 后）
g）计算Zn（NH3）42+＋的lnβ4（K c）和β4（K c）
附：移液球的操作方法
＜1＞图中①、②、③指球中阀的安放位置。

＜2＞操作顺序为：
（a）按阀②的方向插入吸管（图a）；
（b）挤压阀②，同时用其余手指挤压球体（图b）；
（c）再次挤压阀②，把液体吸入吸管（图c）；
（d）挤压阀③，排出适量空气（图d）；
（e）挤压阀③，同时挤压球体侧面，使吸管充分排空（图e）。

1991年第23届IChO试题答案
1.金属硫化物溶于酸时可能有：
（a）S2-质子化变成HS-和H2S；（b）金属离子与酸根离子结合为络离子；（c）S2-被氧化为游离态的硫。

（1）Tl2S溶解在无氧化性、非络合性的酸中时；
++S2-
Tl 2S2T
l
H 2S H+＋HS-
HS-H++S2-
按题意，溶液中各离子的起始浓度为：
C Ti+=0.2mol·L-1
C s2-=[S2-]+[HS-]+[H2S]
在一元强酸中：
[Tl+]=C
+=0.2mol·L-1
Tl
[S2-]=0.1÷（1+1013+1020）=10-21mol·L-1
[Tl+]
[S2-]=（0.2）2×10-21
2
=4×10-23＜ksp（Tl2S）
因此，Tl2S溶于1mol·L-1一元强酸。

（2） CuS的溶解问题
（3）（a）在无氧化性、非络合性酸中：
C cu2+=Cs2-=0.1mol·L-1
由于Cu2+不与Cl-形成稳定的络合物
因而[Cu2+]=C cu2+=0.1mol·L-1
[Cu2+][S2-]=10-22＞K sp（CuS）所以，CuS不溶于1mol·L-1HCl。

（b）在1mol·L-1HNO3中，S2-被氧化为S：
2NO 3-+8H++3S2-3S+2NO+4H2O
所以，C s2-=[S]+[H2S]+[HS-]+[S2-]
又：[NO3-]=[H+]=1mol·L-1
298K时NO在H2O中溶解度为：2.53×10-2mol·L-1
该值远远大于1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2
所以CuS可溶于1mol·L-1HNO3。

2. （1）（a）C5H8 68g·mol-1
（c）C5H8+3Br2→C5H
Br4
8
（2）C5H8O2每个单元有一个双键
（3）（a）116g·mol-1
（b）酮醛
（4）C为CH3COCH2CH2COOH
（5）
3.（1）甘汞电极（+）发生还原：
Ag/AgCl电极（—）发生氧化：
Ag+Cl-—→AgCl+e-
电池反应方程式：
=-96487×0.0455=-4.39kJ·mol-1＜0
所以反应可自发进行。

=-96487（0.0455-298×3.38×10-4）=5.36kJ·mol-1
（4）对Ag/Ag+电极E=E+0.059lgαAg+
对Ag，AgCl|Cl-电极，αAg+由AgCl的溶度积Ksp决定，即K sp=α
+,αCl-
Ag
能斯脱方程为
=0.799+0.059lg（1.73×10-10）
=0.799-0.577=0.22(V)
=0.0455+0.222=0.268(V)
lgK SP=-17.97
K SP=1.07×10-18
4.
故△E2→1=1.635×10-18J；
△E7→1=2.135×10-18J。

（2） Lyman系处于紫外光范围。

（3）（a）电离氢原子，所需最低能量为0—E1=2.18×10-18J=△E1。

而△E2 E7→1皆小△E1，因而单个光子不能使基态氢原子电离。

→1和△
（b）晶体中原子的电离基于光电效应：
所以两条谱线发射的光子均可使铜晶体中的铜原子电离。

光电子的动能分别为：
△E k(2→1)=△E2→1-ΦCu=8.91×10-19J
△E k(7→1)=△E7→1-ΦCu=13.91×10-19J
（4）电子的德布罗意波长为
（2）能够产生3个同位素峰的元素只能是Br或Cl。

对化合物E而言，n=3，因此有（x＋y）3=x
+3x2y+3xy2+y3
3
对Br：
x∶y=50.54（79Br）∶49.46（81Br）≈1∶1，（x+y）3≈1∶3∶3∶1，与题意不符
对Cl：
x∶y=75.53（35Cl）∶24.47（37Cl）≈3∶1，（x+y）3≈33∶3×32×1∶3×3×12∶13
=27∶27∶9∶1=1∶1∶0.33∶0.04
所以，Cl是所用的元素。

(b)
空间阻碍：G1＜G2＜G3，G3难以外消旋。

（6）把它们完全氧化，生成HCl、CO2和H2O，从而无毒，例：
6.（1）
1.306SO3＋H2O＝H2SO4·0.306SO3
1000m3出口气体中，
设需要W1kg水，则
所以，每1000m3出口气体需要61.5kg水
（b）设能生产出xkg发烟H2SO4，则
x≈418.6（kg）
418.6kg。

所以每1000m3出口气体能生产发烟H2SO
4
（2）98％的H2SO4可近似看作：
有：
设1000m3出口气体需水为W2kg，生成98％的H2SO4 Zkg，则：
W2＝89.3（kg），Z＝446.3（kg）
446.3kg。

所以，1000m3出口气体需要水89.3kg，生成98％的H2SO
4
（3）
·0.306SO3）和98％H2SO4
（a）设生产的发烟H2SO4（H2SO
4
可得：
（b）在问题（1）中，生产的都是发烟H2SO4，
的61.5（kg）接近。

在问题（2）中，生产的都是98％的H2SO
，即x＝0，因此，
4
与（2）中得出的89.3kg相等。