02玻璃的形成解析

璃的能力。
各种氧化物的单键强度
按单键强度划分的三类氧化物



玻璃生成氧化物（网络生成体） 键强＞80千卡，如SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 它们本身能生成玻璃 玻璃调整氧化物（网络外体） 键强＜50千卡，如Na2O, K2O, CaO 一般条件下不能生成玻璃，但能改变玻璃的性能 中间体氧化物 键强在50-80千卡之间。如Al2O3, BeO, ZnO, TiO2 其生成玻璃的能力介于玻璃生成化合物和玻璃调 整氧化物之间，本身一般不能单独生成玻璃。
三 T 图

概念：
三T图就是玻璃转变 (Transformation)的 温度(Temperature)时间(Time)-曲线图。 它反映了玻璃生成能 力的大小。
三 T 图

用途：利用三T图，可以求得生成玻璃的
临界冷却速度(dT/dt)c (dT/dt)c ≈ ΔTN / tN 式中：ΔTN =Tm- TN Tm为熔点（同样组成的晶体的熔点）。 TN是三T图上最靠近纵轴那一点的温度。
BiO-PbO-B2O3系统的玻璃生成区
CaO-Al2O3-B2O3系统的玻璃生成区
BaO-B2O3-SiO2系统的玻璃生成区
玻璃的生成方法
熔体冷却法
溶胶-凝胶法
气相沉积法 能量泵入法
熔体冷却法
通过将熔体冷却的方法制造玻璃。
根据冷却速度可以将熔体冷却法分为： a. 传统冷却法
临界冷却速度
临界冷却速度是
指能生成玻璃的最
小冷却速度。
不同成分的玻璃
有不同的临界冷却 速度。
结晶容积分率 ——判断玻璃是否析晶的依据

结晶容积分率——晶体体积与熔体体积之
比（Vc/V）。

玻璃中能测出的最小结晶容积分率为10-6。 玻璃或熔体中的结晶容积分率大于10-6，就 认为玻璃发生了析晶。
与同成分的晶体的内能差别越大，越容易结
晶，越难生成玻璃。
生成玻璃的动力学条件
生成玻璃的动力学条件是： 足够快的冷却速度。 玻璃的析晶过程包括成核和晶体生长。成核建 立界面需要界面能；晶体生长，必须有质点扩散。 如果熔体冷却速度快，粘度增长速度快，质点扩 散困难，即使有晶核存在也难以长大。故冷却速
度快有利于生成玻璃。
Tg/Tm比值大，容易生成玻璃 3. 临界冷却速度 临界冷却速度越小，越容易生成玻璃
“三分之二”规则
能生成玻璃的化合物和单质，其 Tg/Tm比值≈2/3。这就是通常所说的 “三分之二”规则。
表2-1
结晶化学条件
1. 网络大小及原子排列方式 2. 键性 3. 键强
网络大小及原子排列方式
熔体中阴离子集团的聚合程度高，容易生成玻 璃。 聚合程度低的小阴离子集团容易移动、转动， 容易调整成为晶体。聚合程度高的阴离子集团， 如架状、层状、链状结构的大阴离子集团，因转 动、移动、重排困难，难以调整成为晶体，故容 易生成玻璃。
tN是三T图上最靠近纵轴那一点的时间。
石英的T-T-T曲线
TN≈ 1560℃ tN≈2.5×106
Tm=1710 ℃ ΔTN≈ 150
(dT/dt)c=150/(2.5×106) =0.00006 (℃/S)
玻璃生成的动力学指标
1. 在熔点Tm附近熔体的粘度
粘度大，容易生成玻璃
2. Tg/Tm比值
第二章 玻璃的生成条件与方法
本章主要内容
一. 玻璃的生成条件 二. 玻璃的生成区
三. 玻璃的生成方法
玻璃的生成条件

热力学条件


动力学条件
结晶化学条件
生成玻璃的热力学条件
生成玻璃的热力学条件是：
与同成分的晶体相比，内能差别较小。
玻璃的内能比同成分的晶体大。它具有降 低内能转变为晶体的趋势。二者的内能差别 越大，玻璃降低内能的趋势越大。因此玻璃
冷却速度较慢（102-105K/S）。无法使金属及 其合金或某些离子键化合物形成玻璃。 b. 超急冷法
冷却速度很快（106-108K/S）。能使传统方法 无法生成玻璃的物质（如氟化物、某些硫系化 合物）形成玻璃，能用于制备非晶态合金。
溶胶-凝胶法
通常以金属醇盐或有机盐、无机盐为原料， 通过适当方法干燥、焙烧制成玻璃。 溶胶-凝胶法不仅可以制备块状玻璃，而且可
百度文库
能量泵入法
向晶态固体物质泵入能量，使之转变成为非晶 态材料。根据泵入能量的方式不同，又可分为： 高能射线辐射法——用高速中子束或α粒子束 轰击。 冲击波法——用冲击波冲击。 离子注入法——用高能离子束轰击。
思考题




生成玻璃需要满足哪些条件？ 何谓临界冷却速度？何谓结晶容积分率？玻璃中能测出的 最小结晶容积分率是多少？如何根据三T图计算临界冷却 速度？ 判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？ 何谓三分之二规则？ 网络大小、键性、键强对玻璃的生成有何影响？ 将氧化物划分为玻璃生成体、网络外体和中间体化合物的 依据是什么？ 何谓玻璃生成区？设计玻璃成分时应该如何利用玻璃生成 区？ 玻璃的生成方法有哪些？
键
性
金属键化合物最难生成玻璃。 离子键化合物不容易生成玻璃。 纯共价键化合物也不容易生成玻璃。
只有当离子键和金属键向共价键过渡时，
生成离子-共价、金属-共价混合键，形成
大阴离子时，才容易生成玻璃。
键
强
化学键强度大，容易生成玻璃。 因为化学键强度大，熔体中的大分子结构 难以破坏，不容易调整成为晶体，故容易生 成玻璃。 可以用单键强度来衡量不同氧化物生成玻
配成溶液，经水解生成溶胶，再缩聚成湿凝胶，
以制备超薄玻璃、功能薄膜等材料。
气相沉积法
化学气相沉积（CVD）法 将化学原料用可燃性气体（载气）导入 高温区，经分解或氧化等化学反应，沉积 生成非晶态的块体或薄膜。 物理气相沉积（PVD）法 采用真空蒸发、阴极溅射、辉光放电等 激发-沉积技术，制备玻璃或非晶态材料。
玻璃生成区 ——玻璃成分设计的依据之一
用常规方法生产玻璃时，能生成玻璃的 组成范围称为玻璃生成区。 二元系统的玻璃生成区用其中的一种组 成氧化物的含量百分数就能表示。P47 三元系统的玻璃生成区一般用三角图来 表示。
Na2O-CaO-SiO2系统的玻璃生成区
Na2O-PbO-SiO2系统的玻璃生成区
BiO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区
CaO-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区
Li2O-Na2O-SiO2系统的玻璃生成区
ZnO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区
Na2O-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区
CaO-SrO-B2O3系统的玻璃生成区
BaO-PbO-B2O3系统的玻璃生成区