气液平衡数据关联与预测

在matlab软件中调用lsqnonlin函数，回归出模型参数。
Wilson模型
（1）建立以Wilson参数A21和A12为变 量的函数；
（2）以向量形式输入实验值x、y 和T； （3）输入Wilson活度系数和饱和蒸 汽压的计算公式；
Wilson模型
（4） 赋予 Wilson 参数以初值，运 用lsqnonlin函数回归得到A12和A21.
450
T/K
T/K
445 440
440 435
430 425 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
435 0.0
0.2
0.4
x1,y1
x1,y1
0.6
0.8
1.0
模拟结果对比
0.05
(a)
0.04 0.03 0.02
NRTL Wilson UNIFAC Dortmund
y
0.01 0.00 0.0 -0.01 -0.02 -0.03
计算上式的活度系数
UNIFAC模型
UNIFAC模型的表面积参数和体积参数 基团数k 1 2 3 基团类型 −CH3 −CH2− −CH2COO− Rk 0.9011 0.6744 1.6764 Qk 0.8480 0.5400 1.4200
UNIFAC模型的基团交互作用参数 基团类型 −CH3 −CH2− −CH3 0 0 −CH2− 0 0 −CH2COO− 232.1 232.1
汽液平衡数据的关联与预测
汽液平衡等热力学数据是化工计算和设备设计的计算基础。通过多种 热力学模型对汽液平衡数据进行关联和预测，可筛选出适合实验物系 的热力学模型，从而可对相关物系进行未知的汽液平衡数据的预测。
Wilson模型
NRTL模型
模 型 关 联
模 型 预 测
UNIFAC模型
Dortmund模型
Dortmund模型
基团数k 交互作用参数 1 amn 2 3 bmn
Dortmund模型的表面积参数和体积参数
Dortmund模型的基团交互作用参数 Rk Qk 基团类型 −CH3 −CH2− −CH2COO− 基团类型 −CH3 0.6325 1.0608 −CH3 0 0 98.656 −CH − 0.6325 0.7081 −CH2− 2 0 0 98.656 CH2COO 1.2700 632.22 1.4228 −CH− − − 632.22 0 2COO
exp y1,cal i y1,i i 1 N
T
T
i 1
N
cal
i
Ti
exp 2

N
y1
N
从表中可以看出，三个压力下的拟合效果均比较理想。
Wilson模型
1
优 缺 点
可准确描述非极性或极性互溶物系的活度系数，如烃醇类 二参数方程，对多元体系的描述更简便 包含了温度对活度系数的影响; 不能用于部分互溶体系
fi fi
v
L
B A C
纯组分饱和蒸汽压的计算—Antoine方程
B lg P A T C
组分 A B
P:mmHg T:℃
C 压力范围 /mmHg
十四酸甲酯
十六酸甲酯 十四酸甲酯 十六酸甲酯
5.9342
9.63335 7.53530 9.23356
1350.1
4003.649 2285.800
12 21 ln 2 ln( x2 21 x1 ) x1 ( ) x1 12 x2 x2 21 x1
Λ12 和Λ21 为Wilson二元参数。首先需要用获得的实验数据回归 出这两个参数，回归方法采用非线性最小二乘法，令目标函数F值最 小。 2 n
cal exp 2 F ( yki yki ) k 1 i 1
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
0.04
0.04
(b)
0.03 0.02 0.01
NRTL Wilson UNIFAC Dortmund
(c)
0.03 0.02 0.01
NRTL Wilson UNIFAC Dortmund
y
0.00 0.0 -0.01 -0.02 -0.03
y
0.00 0.0 -0.01 -0.02
2 2
最突出的优点是能 用于部分互溶物系， 适用于液液分层体 系
g21-g11 ， g12-g22 和 α12 为NRTL模型参数。同回归Wilson参数类 似，令目标函数气相组成误差的平方和F值最小。在matlab软件中调 用lsqnonlin函数，回归出模型参数。
NRTL模型
各压力下的NRTL模型参数
UNIFAC模型
• 所用的基团贡献模型是由Fredenslund提出的UNIFAC模型 （通用基团活度系数模型），它是用为数有限的基团特性参数 去关联大量物质的性质，并去推算未知体系的物性。
活度系数的计算由两部分组成
C
•
ln i ln i ln i
R
剩余活度系数
组合活度系数 基团体积参数Rk 基团表面积参数Qk 基团交互作用参数αmn
−CH2COO−
114.8
114.8
0
Dortmund模型
• Dortmund模型是修正的UNIFAC模型，其活度系数的计算的表 达式与UNIFAC模型相同：
ln i ln i C ln i R
组合活度系数
剩余活度系数
其活度系数剩余项与UNIFAC模型相同，其组合项中基团交互作用能量参数 α mn 变为温度的函数，使活度系数更适应温度的变化。
425
T/K
420 415
455
410 0.0
0.2
Experimental data NRTL Wlison Dortmund UNIFAC
0.4
460
0.6
0.8
1.0
Experimental data NRTL Wlison Dortmund UNIFAC
(b)
450 445
(c)
x1,y1
455
压力/kPa
0.5 1.0
g21-g11
-323.917 53.117
g12-g22
-69.691 90.919
α 164.167 -135.004 -62.121
σT/K
0.65 0.37
σ y1
0.0076 0.0066
1.4
16.692
115.027
0.36
0.0073
从表中可以看出，三个压力下的拟合效果均很好。
−CH3 −CH2− −CH2COO− −CH3 0 0 -3.3912 0 0 3.928E-03 0 0 -3.3912 0 0 3.928E-03 1.9294 1.9294 0 -3.133 E-03 -3.133 E-03 0
cmn
−CH2− −CH2COO−
模型推算步骤
输入
xi、初始压力P0 和温度的初值
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
绝对偏差∆y与x1关系图 (a)0.5kPa (b)1.0kPa(c)1.4kPa
调 整 温 度
T(i)=T(i)+0.001; end end
Wilson模型
不用压力下的Wilson二元参数 压力/kPa 0.5 1.0 1.4 Λ12 0.6282 0.6930 1.7392 Λ
21
σT/K 0.82 0.45 0.48
2
σ y1 0.0172 0.0049 0.0070
1.5960 1.2730 0.4188
| y i 1| 104
i 1 2
K1(i)=r(1,i).*Pss1(i).*0.13333./1; K2(i)=r(2,i).*Pss2(i).*0.13333./1; y1(i)=K1(i).*x1(i); y2(i)=K2(i).*x2(i); aa
F
T 结束程序，返回温度和汽相组成
2 3 4
NRTL模型
• 对于二元体系，NRTL方程的形式为：
G2 12G12 21 21 ln 1 x 2 2 x1 x2G21 x2 x1G12 G2 21G21 2 12 12 ln 2 x1 2 2 x2 x1G12 x1 x2G21 g g g g 21 21 11 , 12 12 22 RT RT G21 exp(12 21 ), G12 exp(12 12 )
Wilson模型
输入 xi 、初始压力 P0 和温度的初值 输入Wilson模型的参数 计算饱和蒸汽压 Pi s 和活度系数 i
x1=[]; x2=1-x1; x=[x1,1-x1]; y1=x1+0.1; y2=x2+0.1; T=445*ones(length(x1));
yi Pi s xi i / P0
输入各模型的参数
s 计算饱和蒸汽压P 和活度系数 i i s yi P i xi i / P 0
| y i 1| 10
i 1
2
4
F
调整 温度
T 结束程序，返回温度和汽相组成
模拟结果对比Biblioteka (a)435430
Experimental data NRTL Wlison Dortmund UNIFAC
数据处理—基本原理
低压下，汽相可 视为理想气体 φiv=1, φis=1