磁性海藻酸钠絮凝剂的制备及其絮凝性能研究

关键词 海藻酸钠，磁性纳米 Ｆｅ３Ｏ４，重金属离子，絮凝剂
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｌｇｉｎａｔｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ
Ｍｅｎｇ Ｄｕｏ１，２ Ｎｉ Ｃａｉｈｕａ１，２ Ｚｈｕ Ｃｈａｎｇｐｉｎｇ１，３ Ｈｕａｎｇ Ｂｏ１，３
Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｘｉ ２１４１２２；３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｏｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３０２２）
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｌｏｇｙ－Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｏｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９８；２．Ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
１．２ 实 验 方 法
１．２．１ ＳＴ－Ｆｅ絮 凝 剂 的 合 成 按文献方法［５－６］，在４ ～８ ℃和避光条件下，用 高 碘 酸 钠
将 ＳＡ 部分氧 化 制 得 氧 化 海 藻 酸 钠，氧 化 度 为 ４０％，收 率 为 ８７．５％。参照文献 ［７］制 备 得 到 淡 黄 色 粉 末 颗 粒 絮 凝 剂 海 藻 酸钠－氨基硫脲 ＳＴ。参照 文 献 ［８］，用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 得 到 Ｆｅ３Ｏ４ 纳米粒子，再用 ＫＨ－５５０ 对 其 进 行 修 饰，得 到 表 面 含 有 氨 基 的 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 粒 子（Ｆｅ－ＮＨ２）。
摘 要 首先用氨基硫脲对海藻酸钠进行功能化改性，然 后 与 磁 性 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４ 发 生 缩 合 反 应，得 到 同 时 具 有 吸 附 性 和磁性能的杂化海藻酸钠絮凝剂（ＳＴ－Ｆｅ），ＩＲ、ＸＲＤ 及 ＴＧ 的 研 究 结 果 表 明 得 到 了 目 标 产 物。 用 该 絮 凝 剂 对 重 金 属 离 子 的絮凝研究结果表明，杂化海藻酸钠絮凝剂对于一些重金属离子吸附容量高，絮凝沉降速度快，分离效果 好。 其 原 因 归 于 絮凝剂的纳米结构以及功能化基团。本研究的产物在快速去除污水中的重金属离子具有良好的应用前景。
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化工新型材料
第 ４２ 卷
将氨基硫 脲 改 性 的 海 藻 酸 钠 ＳＴ 加 入 １００ｍＬ 三 颈 烧 瓶 中，用蒸馏水溶解搅拌均匀，用盐酸调节至 ｐＨ＝４，加入 ＥＤＣ／ ＮＨＳ活化反应３０ｍｉｎ，加 入 一 定 量 的 Ｆｅ－ＮＨ２，室 温 搅 拌 反 应 ３０ｈ后停止反应，用磁铁分离得到淡灰色的 ＳＴ－Ｆｅ絮凝剂。 １．２．２ 絮 凝 实 验
用蒸 馏 水 配 制 一 定 浓 度 的 金 属 离 子 溶 液 （Ｐｂ２＋ 、Ｃｕ２＋ 、 Ｈｇ２＋ 、Ｃｄ２＋ 、Ｎｉ ２＋ ）和 ３％ （ｗ／ｗ）的 ＳＴ－Ｆｅ－２溶 液。取 重 金 属 离 子溶液２０ｍＬ置于 ５０ｍＬ 具 塞 锥 形 瓶 中，用 移 液 管 逐 滴 加 入 一 定量的 ＳＴ－Ｆｅ－２絮凝剂进 行 絮 凝 沉 降。样 品 在 外 磁 场 环 境 下， 室温下磁力搅拌一定时间，转 速 ２００ｒ／ｍｉｎ，过 滤，测 定 滤 液 中 吸 附前后重金属离 子 的 浓 度。分 别 采 用 ＥＤＴＡ 络 合 滴 定 法 测 定 汞离子，火焰原子吸收分光光度 法 测 定 其 他 重 金 属 离 子。检 测 方法和计算吸附容量 Ｑ 和去除率 Ｒ 的方法参照文献［７］。
藻酸钠 高 分 子 是 非 结 晶 状 态。 根 据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ 公 式：Ｄ＝ Ｋλ／ （βｃｏｓθ）可计算出 各 衍 射 峰 晶 体 粒 径 的 大 小［９］（式 中，Ｋ 为 峰 形 因 子 ，取 决 于 几 个 因 素 ，其 值 一 般 取 ０．８９；λ为 射 线 波 长 ，一 般 取 ０．１５４ｎｍ；Ｄ 为晶体的平均粒径，θ为衍射角；β为校正后的衍射 峰半高宽 ）。由图２中晶面特征衍射峰的半高宽得到 ＳＴ－Ｆｅ的 平 均 粒 径 约 为 ４５ｎｍ±５ｎｍ，其 投 射 电 镜 （ＴＥＭ）见 图 ２（ｂ）。
图１ 絮凝剂 ＳＴ－Ｆｅ－２及其原料的红外光谱图
２．２ ＸＲＤ 分析
图２（ａ）是 Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ－ＮＨ２、ＳＴ－Ｆｅ－２ 及 ＳＴ 的 Ｘ 射 线 衍 射 图。在 Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ－ＮＨ２ 图 中 可 观 察 到 尖 锐 的 衍 射 峰 ，经 ＫＨ－ ５５０改性的 Ｆｅ３Ｏ４ 粒子的晶型没改变 ，说明 Ｆｅ３Ｏ４ 的结晶状态 很好，分 别 对 应 于 反 尖 晶 石 结 构 Ｆｅ３Ｏ４ 的 （２２０）、（３１１）、 （４００）、（４２２）、（５１１）和 （４４０）晶 面 ，对 应 的 ２θ分 别 为 ３０．１°、３５． ５°、４３．２°、５３．５°、５７．１°、６２．８°。ＳＴ 的 ＸＲＤ 图 谱 在 ２θ＝２５．５° 左右只有１个较 宽 的 衍 射 峰，由 ＳＴ－Ｆｅ的 ＸＲＤ 图 谱 知，在 ２θ ＝２４．６°时出现较宽的 ＳＴ 特征衍射峰，且保留着 Ｆｅ３Ｏ４的结晶 性，但是 ＳＴ－Ｆｅ结晶性明显较 Ｆｅ３Ｏ４ 和 Ｆｅ－ＮＨ２ 差，这是因为海
酸汞、氯 化 镉 、硫 酸 镍 、ＦｅＣｌ３ · ６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２ · ４Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ 均购于国药集团化学试剂有限 公 司，为 国 产 市 售 分 析 纯；氨 基 硫脲（ＴＳＣ，ＡＲ），上 海 五 维 化 工 科 技 有 限 公 司；３－氨 丙 基 三 乙 氧基硅烷 （ＫＨ－５５０，９８％），阿 拉 丁 试 剂；１－（３－二 甲 基 氨 基 丙 基）－３－乙基碳化二亚胺盐酸盐（ＥＤＣ·ＨＣＬ），上海共 价 化 学 科 技有限公司。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ ＩＲ 分析
在 Ｆｅ３Ｏ４ 的红 外 谱 图 （见 图 １）中 看 到 ：３４０４ｃｍ－１ 是 ＯＨ 的伸缩振动峰，５８０ｃｍ－１是 Ｆｅ－Ｏ－Ｆｅ的 伸 缩 振 动 强 特 征 峰；由 Ｆｅ－ＮＨ２ 的红外光谱图知，３３４０ｃｍ－１ 为 Ｎ－Ｈ 伸 缩 振 动 与－ＯＨ 伸缩振动的叠加峰，５８１ｃｍ－１为 Ｆｅ－Ｏ 键的伸缩振动带，在８００ ～１００５ｃｍ－１之间出现了 Ｓｉ－Ｏ 伸缩振动强峰，说明 ＫＨ－５５０成 功修饰 了 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 粒 子；与 ＳＴ 相 比，ＳＴ－Ｆｅ红 外 光 谱 发 生 了变化，３０１０～３６００ｃｍ－１－ＯＨ 与－ＮＨ２ 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 叠 加，ＳＡ 上的羰基峰由１６５０ｃｍ－１红移至１６００ｃｍ－１，Ｎ－Ｈ 吸 收 峰由１４３０ｃｍ－１红 移 至 １４００ｃｍ－１，且 吸 收 峰 强 度 变 弱 ，１０４７ ｃｍ－１是 Ｃ－Ｎ 伸 缩 振 动 和 Ｃ－Ｏ－Ｃ 反 对 称 伸 缩 振 动 的 叠 加 峰 ， ５４８ｃｍ－１ 是 Ｎ－Ｈ 的 变 形 振 动 和 Ｆｅ－Ｏ 键 的 伸 缩 振 动 峰 的 叠 加。红外谱图说明了絮凝剂的成功合成。
基 金 项 目 ：河 海 大 学 水 文 水 资 源 与 水 利 工 程 科 学 国 家 重 点 实 验 室 开 放 研 究 基 金 （２０１２４９０９１１）；江 苏 省 科 技 支 撑 计 划 － 工 业 部 分 （ＢＥ２０１２０１７） 作 者 简 介 ：孟 朵 （１９８６－ ），女 ，硕 士 ，研 究 方 向 ：功 能 高 分 子 材 料 。 联 系 人：倪才华。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｌｇｉｎａｔｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｇｉｎａｔｅ
ａｎｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｆｅ３Ｏ４ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ＥＤＣ ａｎｄ ＮＨＳ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ，ＸＲＤ ａｎｄ ＴＧ． Ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｏｎ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ ｐｏｓ－ ｓｅｓｓｅｄ ｈｉｇｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｆａｓｔ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ａｎｄ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ｒａｔｅ．Ｔｈｉｓ ｗａｓ ａｓｃｒｉｂｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎａｎｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｄ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．
第 ４２ 卷 第 １１ 期 ２０１４ 年 １１ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１１ ·６７·
磁性海藻酸钠絮凝剂的制备及其絮凝性能研究
孟 朵１，２ 倪才华１，２＊ 朱昌平１，３ 黄 波１，３
（１．河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，南京 ２１００９８； ２．江 南 大 学 食 品 胶 体 与 生 物 技 术 教 育 部 重 点 实 验 室 ，江 南 大 学 化 学 与 材 料 工程学院，无锡 ２１４１２２；３．河海大学计算机及信息工程学院，常州 ２１３０２２）
图 ２ （Ａ）Ｆｅ３Ｏ４ 、Ｆｅ－ＮＨ２ 、ＳＴ－Ｆｅ－２ 的 ＸＲＤ 谱图；（Ｂ）ＳＴ－Ｆｅ－２的 ＴＥＭ 谱图
改变 ＳＴ 与 Ｆｅ－ＮＨ２ 质 量 比 合 成 了 ６ 个 样 品，其 ＸＲＤ 分 析见图３。可以看出，随着 ＳＴ 与 Ｆｅ－ＮＨ２ 质量比的不同，得到 产 物组分有所变化，而且ＳＴ－Ｆｅ的 ＸＲＤ 峰形不同，意味着ＳＴ－ Ｆｅ的 结 晶 性 变 化 。 随 着 Ｆｅ３Ｏ４ 组 分 的 增 加 ，其 特 征 衍 射 峰 增 强 ，同 时 海 藻 酸 钠 的 特 征 衍 射 峰 变 弱 。