燃煤电厂烟气中的汞浓度测量

ＭＥＳＡ和 ＭＩＴ 都是只能进行气态汞的分析。烟 气中总汞的分析还需采用以下方法。 １．３ 有害元素取样链方法（ＨＥＳＴ）
有害元素取样链方法（ＨＥＳＴ）［７］ 能够实现等速取 样。过滤取样管内是三层依次排列的过滤器， 第一层 是石英或 ＰＴＦＥ 组成的过滤器， 用来捕集颗粒汞。第
Ｃｌｅ ａ ｎ Ｃｏａ ｌ Ｃｏｍｂｕｓ ｔｉｏｎ ＆ 洁净煤燃烧与发电技术
ＥＰＡ２９， ＥＰＡ１０１Ａ 这几种测定烟气中汞的集尘
器方法的主要缺点是费用高， 需要较大的样本来克
服高的汞空白、Ｓ０２ 的干扰以及壁面损失。
１．７ 美国 ＥＰＡ 的 ＯＨＭ 法（Ｏｎｔａｒｉｏ Ｈｙｄｒｏ Ｍｅｔｈｏｄ）
能 源
近年来， ＯＨＭ 方法［１２］被认为是采集和分析燃煤 研 究
烟气中不同形态汞的有效方法， 被美国环保署（ＥＰＡ） 与
和 能 源 部 （ＤＯＥ） 等 机 构 推 荐 为 美 国 的 标 准 方 法 。 利 用
ＯＨＭ 标准汞浓度取样系统如图 １ 所示， 其流程是，
２
采样系统从烟气流中等速取样， 取样管线的温度维
０ ０
５
持在 １２０ ℃。取样系统主要由石英取样管及加热装 年
第
置 、过 滤 器 （石 英 纤 维 滤 纸 ）、一 组 放 在 冰 浴 中 的 吸 收
（ＣＶＡＡｓ）分析测定。
１．６ 美国 ＥＰＡ 方法 １０１Ａ
ＥＰＡ 方 法 １０１Ａ［１１］ 的 取 样 链 与 ＥＰＡ 方 法 ２９ 相
似， 不同的是 ＥＰＡ 方法 １０１Ａ 不使用 １０％Ｈ２０２·５％ ＨＮ０３ 溶液， 仅使用 ４％ＫＭｎ０４·１０％Ｈ２ＳＯ４ 吸收溶液 （捕捉 Ｈｇ０ 和 Ｈｇ２＋）。
·２５· 收稿日期： ２００５－ ０５－ １１
基金项目： 国家重点基础研究发展计划（９７３）基金资助项目子课题（Ｎｏ．２００２ＣＢ２１１６０４）。
作者简介： 杨祥花（１９７４－ ）， 女， 山东人， 硕士， 讲师， 主要从事燃煤污燃物与控制研究。
杨祥花等， 燃煤电厂烟气中的汞浓度测量
选取合适的测量方法来准确测定烟气中的汞是 控制汞污染的关键之一， 国内外许多研究者在这方 面进行了卓有成效的工作， 提出了不少的测量方法。 这些方法可以归纳为两大类： 一类是取样分析法， 另 一类是在线分析法。
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Ｐ ｏｗｅ ｒ Ｇｅ ｎｅ ｒａ ｔｉｏｎ Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ
燃煤电厂烟气中的汞浓度测量
杨祥花， 段钰锋， 杨林军， 杨立国， 江贻满
（东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室， 江苏 南京 ２１００９６）
摘 要： 综述了燃煤电厂烟气中各种形态汞浓度的测量方法， 并对各方法的优缺点进行比 较。重点介绍美国环境保护署（ＥＰＡ）推荐的安大略方法（Ｏｎｔａｒｉｏ Ｈｙｄｒｏ Ｍｅｔｈｏｄ， 简称 ＯＨＭ）。该方 法采用等速取样、加热和防止吸附的手段， 具有真实样品的代表性和准确性； 采用汞的冷蒸气原 子吸收原理分析汞的浓度， 因而精度较高； 被美国 ＥＰＡ 和能源部（ＤＯＥ）等机构推荐为美国的汞 标准测试和分析方法。同时指出在中国燃煤电站采用 ＯＨＭ 法结合汞连续在线监 ＳＣＥＭ（Ｓｅｍｉ－ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ）法进行烟气中汞浓度现场测试和分析的实际意义。
Байду номын сангаас
ＫＣｌ 溶液的吸收瓶收集， 元素汞由 １ 个装有 ５％Ｖ／Ｖ ＨＮＯ３·１０％Ｖ／Ｖ Ｈ２Ｏ２ 和 ３ 个 装 有 ４％ Ｗ／Ｖ ＫＭｎＯ４· １０％Ｖ／Ｖ Ｈ２ＳＯ４ 溶液的吸收瓶收集， 最后由盛有干燥 剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。取样结束后， 进行样
ＭＷ 燃煤烟气中汞浓度的分布进行了现场取样和分 析［１４］ 。
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期
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Ｐ ｏｗｅ ｒ Ｇｅ ｎｅ ｒａ ｔｉｏｎ Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ 瓶、流量计和真空泵等组成。颗粒态汞由位于取样枪
杨祥花等， 燃煤电厂烟气中的汞浓度测量 析； 王泉海和刘晶等也使用本方法进行取样分析； 东
前端的石英纤维滤筒捕获， 氧化态汞由 ３ 个盛有 １Ｎ 南 大 学 和 美 国 ＷＫＵ 使 用 标 准 ＯＨＭ 方 法 对 １００
汞 和 颗 粒 汞 的 ， 他 采 用 内 表 面 覆 有 金 膜 （含 Ａｕ＋
（ＨＡｕＣ１４）和 Ａｕ３＋（ＡｕＣ１３）盐 类 的 混 合 物）的 石 英 扩 散 管（ｄｅｎｕｄｅｒ）来测量空气中的总汞， 对 气 态 汞 的 捕 获
有效率可达 ９６％以上。Ｌａｒｊａｖａ［９］等则采用镀金的扩
散网技术测定烟气中的氧化汞和元素汞， 烟气中各
原子和其它组分的浓度， 以及燃烧方式和温度、尾部
与 利
为了有效控制微量有毒元素汞的排放， 针对我 受热面的温度和形式， 常规污染物脱除装置的类型
用 国 煤 燃 烧 时 微 量 有 害 元 素 汞 的 赋 存 特 性 和 分 布 特 和特性等多种因素有关。当给煤中的氯含量增大时，
征 等 已 有 相 关 研 究 ［ ４］ 。 单 质 汞 是 环 境 大 气 中 汞 的 主
!!!!!!汞是煤中的微量元素。我国原煤中汞的含量变 年， 是最难控制的形态之一。二价汞可以形成许多
化范围平均在 ０．１～５．５ ｍｇ／ｋｇ［１］， 煤 中 平 均 的 汞 含 量 有机和无机的化合物， 二价汞的无机化合物比较稳
为 ０．２２ ｍｇ／ｋｇ［２］， 由于燃煤的年耗量巨大， 每年燃煤 定， 在环境中普遍存在， 许多二价态汞的化合物易溶
Ｐ ｏｗｅ ｒ Ｇｅ ｎｅ ｒａ ｔｉｏｎ Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ 二层和第三层是碳浸润过的过滤器， 用来捕集气态
汞。在取样收集后， 使用非破坏性能量散射 Ｘ 射线
荧光分析（ＸＲＦ）来测量取样过滤器中的总汞。
１．４ 扩散管和扩散网技术
分离气态汞和颗粒态汞比较理想的方法则是扩
散 管 技 术 。Ｍｕｎｔｈｅ［ ８］ 是 最 早 使 用 扩 散 管 来 分 离 气 态
１ 取样分析法
取样分析方法主要有汞形态吸附法， 美国 ＥＰＡ 方法， 有害元素取样链方法， 扩散管和扩散网技术， Ｏｎｔａｒｉｏ Ｈｙｄｒｏ Ｍｅｔｈｏｄ 等。 １．１ 汞形态吸 附 法（ＭＥＳＡ—Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ Ａｄ－ ｓｏｒｐｔｉｏｎ）
ＭＥＳＡ 方法［５］ 采用固体吸附剂来捕捉烟气气相 中的汞， 因为取样过程中不能等速取样， 无法捕捉颗 粒汞。取样时取样方向与烟气流动方向成 ９０ 度， 取 样点开孔小， 取样流量小。取样装置包括石英管、固 体吸附 剂 系 列 、加 热 装 置 、水 槽 、针 形 阀 、质 量 流 量 计、真空计和抽气泵等。烟气通过石英管中的石英纤 维棉过滤塞（或玻璃纤维棉过滤塞）和第一个 ＫＣｌ／苏 打、石灰吸附剂块前端的玻璃纤维棉， 从而将固体颗 粒除掉。氧化汞通过两个 ＫＣｌ／苏打、石灰吸附剂块 来捕捉。元素汞则由碘化的活性炭吸附剂吸收。吸附 剂取样段的温度要求维持在 ９０～１００ ℃。取样后的固 体吸附剂经过消解处理后， 使用冷原子荧光光谱 （ＣＶＡＦｓ）进行分析， 测出元素汞和氧化汞的含量， 求 出烟气中气态汞的总量。
采用等速取样方式， 使烟气通过加热的石英纤维滤
膜和一组冰浴中的吸收瓶， 吸收瓶系列包括两个
１０％Ｈ２０２·５％ＨＮ０３ 和两个 ４％ＫＭｎ０４·１０％Ｈ２ＳＯ４ 吸收 瓶。烟气中颗粒汞被吸附于滤膜上， 气相汞通过滤膜
进 入 各 吸 收 瓶 中 的 吸 收 溶 液 中 ， 其 中 ４％ＫＭｎＯ４· １０％Ｈ２ＳＯ４ 溶 液 吸 收 Ｈｇ０， １０％Ｈ２０２·５％ＨＮ０３ 溶 液 吸 收 Ｈｇ２＋。吸收液样品中的汞含量用冷原子吸收光谱
能 排放的汞及其污染物的量是非常惊人的， 我国从 于水。烟气中的汞在单质汞和二价汞之间的分布依
源 研
１９７８～１９９５ 年 ， 燃 煤 汞 排 放 累 计 达 到 ２ ５００ ｔ， 每 年 赖于煤中 Ｓ 和 Ｃｌ 的含量， 烟气中 ＨＣｌ， Ｈ２Ｓ， ＳＯ２， Ｃｌ
究 增速为 ４．８％， ２０００ 年燃煤汞排放估算为 ２７３ ｔ［３］。
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０
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要形式， 它具有较高的挥发性和较低的水溶性， 极
年
第 易在大气中通过长距离的大气运输形成全球性的
５
期 汞污染， 它在大气中的平均停留时间长达半年至两
二价汞的含量增大。烟气中的部分汞蒸气会凝结在 亚微米飞灰颗粒表面上或被飞灰中的残碳所吸附， 变为颗粒汞， 但大部分汞仍停留在气相中。烟气中 的汞通常分为三种形态： 元素汞、氧化汞和颗粒汞。
该方法最大的优点就是检测限低， 取样收集简 单。对快速取样分析气态汞的研究， 本方法无疑是一 个简便有效的方法。 １．２ ＭＩＴ 固体吸附剂法
烟气中汞的捕捉在 ＭＩＴ 固体吸附剂法［６］ 中采用 两个活性碳吸附剂捕尘器。为避免有水分凝结在捕 尘器上， 其温度必须维持在 １００～１２０ ℃。捕尘器同时 收集氧化汞和元素泵， 使用中子活化分析（ＩＮＡＡ）仪 来测量所收集的汞。
关键词： 燃煤烟气； 汞； 形态； 浓度测量； ＯＨＭ 法 Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｏｆ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｉｎ ｃｏａｌ － ｆｉｒｅｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ ａｍｏｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｈｙｄｒｏ Ｍｅｔｈｏｄ （ＯＨＭ） ｆｏｒ ｍｅｒｃｕｒｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｆｏｃｕｓｅｄ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ｂｙ ＵＳ ＥＰＡ ａｎｄ ｉｓ ｋｎｏｗｎ ａｓ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｅｒｃｕｒｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｉｔ ｕｓｅｓ ｉｓｏｋｉｎｅｔｉｃ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｗｉｔｈ ａ ｈｅａｔｅｄ ｐｒｏｂｅ ａｎｄ ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｍａｄｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｉｎｅ， ｗｈｉｃｈ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｖｏｉｄｓ ｔｈｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｖａｐｏｒ ｉｎ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｏｃｃｕｒ ｅａｓｉｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｔｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅｓ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ＯＨＭ ｓｙｓｔｅｍ ｍａｋｅｓ ｉｔｓ ｓａｍｐｌｅｓ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｏｌｄ ｖａｐｏｒ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｃｏｍ－ ｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨＭ ａｎｄ ＳＣＥＭ （Ｓｅｍｉ－ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ） ｉｎｔｏ ｆｉｅｌｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｉｒｅｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗａｓ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｃｏａｌ ｆｉｒｅｄ ｆｌｕｅ ｇａｓ； ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ； ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅ； ＯＨＭ 中图分类号： ＴＫ２２４．９＋３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００１－ ５５２３（２００５）０５－ ００２５－ ０５
种形态的 Ｈｇ 都可以与 Ａｕ 形成汞齐， 扩散网技术就
是利用 Ｈｇ２＋的水溶性， 先用水提取 Ｈｇ２＋， 而后再用
ＨＮＯ３ 提取 Ｈｇ０， 从而达到分离的目的。扩散网技术 与扩散管技术相比， 它的采样量更高， 可达 ６ Ｌ／ｍｉｎ。
１．５ 美国 ＥＰＡ 方法 ２９
根 据 美 国 ２０００ 年 ２ 月 更 新 的 ＥＰＡ 方 法 ２９ ［１０］