第2章热力学第二定律
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
本章重点
重点讲授内容：自发过程的方向和限度； 热力学第二定律；卡诺循环；熵(S)、熵 变(△S)和熵变的计算；亥姆霍兹自由能 (A)与吉布斯自由能(G)的推导、△F 和 △G的计算及其用于判断自发过程的方向 和限度(自由能最小原理)；克劳修斯—克 拉贝龙方程。
深刻理解：S、A、G都是状态函数，具 有状态函数的特点。
Q2 T2 Q1 T1 Qi 0 Ti i
对任意可逆循环，其热温商可以用若干个卡诺循环来表示（图2-03）
熵是一个基本的热力学函数，其中： 1. 熵和内能、焓一样，是体系的状态函数，是体系的一种性质。任意体系在一 定状态下都具有一定的熵值。熵的变化值只决定于体系的初态和末态，与途径 无关。 2. 熵的变化等于可逆过程的热温商。即熵变可以通过可逆过程的热温商计算。
T3
Q4
T4
0
Qi Q1 Q2 Q3 Q4 0 T1 T2 T3 T4 i Ti
来自百度文库R
T
QR
T
(
A B
0
QR
T ) (
a B A
QR
T
) 0
b
(
A
B
QR
T
) (
a B
A
QR
T
)
b
图2-03 任意可逆循环
(
A
S 3 nC p ,m,冰 ln( T1 T2 ) 1 35.46 ln( 268 / 273) 0.67 J / K
△S268K = 1.38 –22.01 -0.67 = -21.3J/K
已知过冷水结冰是自发的，但计算结果是体系的熵变为负，即熵减小了， 是不是与熵增原理矛盾？ 体系不是孤立体系，需用总熵作为判据，要计算环境的熵变。
R (
B Q QR QR ( ) A B ( ) B A 0 ( ) B A ( ) B A R ( S A S B ) A T T T T T Q Q Q ( ir ) A B ( S A S B ) 0 ( S A S B ) ( ir ) A B 或S ( ir ) A B T T T Qir 对无限小的可逆过程， dS T Qir 热力学第二定律的数学表达式 dS T
三、化学反应的熵变 实际的化学反应都是不可逆的，量热法测得的热效应不等于QR, 因此不能用来计算熵变。在化学平衡中讨论。
例5 1mol过冷水在101.3kPa和-5℃的条件下凝固为冰，求此过程的熵变。 已知水和冰的恒压热容分别为75.24 J/K.mol 和35.46 J/K.mol，101.3kPa和 0℃时，冰的熔化热为6003 J/mol。 解：水和冰在101.3kPa和-5℃下不能平衡共存，设计一个可逆过程 1mol 水 -5℃，101.3kPa △ S1 恒T、P不可逆相变 △S268K 恒T、P可逆相变 △ S2 1mol 冰 -5℃，101.3kPa △ S3 恒P 可逆降温
二.热机效率
热机：将热能部分地直接转变为机械能的机器。 △U= Q + W总 =0 Q = -W总
体系对环境作的功 W Q1 Q2 体系从高温热源吸收的 热量 Q1 Q1
三.卡诺循环
根据热力学第二定律，第二类永动机是不可能造成的，热机至少有两个热 源，卡诺循环即是在温度为T1和T2两个热源之间进行的简单循环，利用卡诺循 环可以确定热机的最大工作效率，该过程包括两个可逆恒温过程和两个可逆绝 热过程。
S孤立体系 0
S孤立体系 0
平衡
孤立体系中熵永远不会减小，此即熵增原理。
如果体系与环境之间有相互作用（即非孤立体系） ，应该把与体系密切相关 的环境包括在体系之内，看作一个新的孤立体系，则有
S总 S非孤立体系 S环境 0
平衡
自发
Q1 Q2
T1 T2
0
Q3
熟练掌握： △ S、 △A、 △ G的计算，运用上述函数判断自发 过程的方向和限度，克-克方程的应用。
第一节 自发过程的方向和限度
自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但是不违背热 力学第一定律的过程却不一定能实现。
例如：室内放置的一杯水 热力学第一定律解决了过程发生之后，体系与环境之间作功、 热传递和体系内能变化之间的关系，但是过程究竟能否发生， 朝哪个方向进行，进行到什么程度，热力学第一定律无能为力， 必须由热力学第二定律来解决：在指定的温度、压力和浓度等 条件下，在所讨论的体系中，寻找过程进行的方向和限度的判 据。
B
QR
T
A
QR T
对理想气体恒温过程，△U=0，则Q=W，所以
QR nRT ln(V2 / V1 ) W S nR ln(V2 / V1 ) T T T
例1 1mol理想气体在298K作恒温膨胀。（*） 2. 恒压变温过程
QR Q p nC p ,m dT
T2
例3 理想气体绝热压缩过程的熵变。（*过程不可逆，是否自发）
二、相变过程
相变过程一般在恒温、恒压下进行，若两相能平衡共存，可以看作可逆过程。
Qp QR H S T T T
例4 101.3 kPa、273 K 1mol冰熔化的熵变及其孤立体系的熵变。(*) 例5 1mol过冷水在101.3kPa和-5℃的条件下凝固为冰，求此过程的熵变。
W R(T1 T2 ) ln( V2 / V1 ) T1 T2 Q1 RT1 ln( V2 / V1 ) T1
四、卡诺定理：在同样两个高、低热源间工作任何可逆热机，其工作效率
都与卡诺热机的效率相等；任何不可逆热机的工作效率都比卡诺热机的效率 小。
证明：若克氏说法不成立，则开氏说法 也不能成立；
S
T2
QR
T
nC p ,m dT T
T1
T1
S nC p ,m
T2
T1
dT T2 nC p ,m ln T T1
3. 恒容变温过程
QR QV nCV ,m dT
T2
S
T2
QR
T
nCV ,m dT T
T1
T1
S nCV ,m
T2
T1
dT T2 nCV ,m ln T T1
自发过程都是不可逆的，但并不意味着其逆过程根本不能发生。
空调 实际生产与科研中，自发过程的方向和限度是一个非常重要 的问题。确定实际反应向什么方向进行，进行到什么程度？ 控制反应的温度、压力、浓度等条件，使所需要的反应能够 自动发生，不需要的反应不能发生。 热传导的方向由温差决定，气体流动的方向由压力差决定， 而化学反应和相变的方向如何决定呢？用什么标准来判断这些过 程自发进行的方向和限度呢？ 热力学第二定律确定了熵(S)函数的存在，并确定了熵变与 自发过程的方向和限度之后，自发过程进行的判据得到解决。
第三节 熵与熵变
一、熵及其导出
根据热力学第一定律，当体系经卡诺循环回到原状态时，功与热的关系为： ∑W = ∑Q =Q1 + Q2
W Q1 Q2 T1 T2 Q2 T2 1 1 Q1 Q1 T1 Q1 T1 Q2 Q1 Q2 Q1 Q2 Q1 0 0 T2 T1 T2 T1 T2 T1
S环境
Q体系 QR，环境 H 268K T T T
根据基尔戈夫公式
H 268K H 273K
268K
273K
C p dT
=- 6003 + ( 35.46- 75.24) ×(268-273) = -5804 J
高温热源T1 Q1
反之，若开氏说法不成立，则克氏说法 也不能成立；
-W= Q1 + Q2 热机
Q2
W
低温热源T2
1. 恒温可逆膨胀过程A→B T1，P1，V1 → T1，P2，V2 Q1 =-W1 = RT1 ln( V2 / V1 ) >0 2. 绝热可逆膨胀过程B→C T1，P2，V2 → T2，P3，V3 W2 =△U2 =CV(T2-T1) 3. 恒温可逆压缩过程C→D T2，P3，V3 → T2，P4，V4 Q2 = -W3 = RT2 ln( V4 / V3 )<0 4. 绝热可逆压缩过程D→A T2，P4，V4 → T1，P1，V1 W4 =△U4 =CV(T1-T2 )
恒P 可逆升温
1mol水 0℃，101.3kPa
1mol 冰 0℃，101.3kPa
△S268K = △S1 + △S2 + △S3
S 1 nC p ,m,水 ln( T2 T1 ) 1 75.24 ln( 273 / 268) 1.38 J / K
S 2 H 凝固 T 6003 / 273 22.01J / K
例2 1mol 液体镉在101.3kPa下从600K加热到1000K的熵变。（*）
4. P、T、V都改变的过程 P1、T1、V1
△S=？
P2、T2、V2
△ST
P3、T1、V2
△SV
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln △S= △ST + △SV V1 T1 p2 T2 V2 p2 S nR ln nC p ,m ln S nC p ,m ln nCV ,m ln p1 T1 V1 p1
热：高温→低温→ 温度相等，
气体：高压→低压→压力相等
化学反应：1173K，101.3kPa，C+CO2 →2CO， →97%CO， 3%CO2
自发过程就是无需外力帮助，任其自然就能够发生的过程。 自发过程不但不需外力作功，过程进行时还能够对外作功。 热机，电池 即自发过程都具有对外作功的能力。 自发过程都有一定的方向和限度，过程达到了限度，体 系就达到了平衡状态。 结论：自发过程都向着建立平衡状态的方向进行，并且都 是不会自动逆向进行的。即自发过程都是不可逆的。
图2-02 卡诺循环
∑W=W1 + W2 +W3 +W4 = RT1 ln(V2 / V1 ) + RT2 ln(V4 / V3 ) = R(T1 - T2 ) ln(V2 / V1 )
W R(T1 T2 ) ln( V2 / V1 ) T1 T2 Q1 RT1 ln( V2 / V1 ) T1
第二节 热力学第二定律
一. 热力学第二定律的文字表述：
1). 1850年 克劳修斯提出：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而 不引起其它变化。(热传导过程的不可逆性) 2). 1851年 开尔文提出：不可能从单一热源取热使之完全转变为功，而不 引起其它变化。(功转化为热的不可逆性) 3). 开尔文说法的另一种表达：第二类永动机是不可能造成的。
二、熵变与不可逆过程的热温商
根据卡诺定理，在同样T1和 T2两热源之间工作的不可逆热机，其工作效率ηir 必小于可逆热机的工作效率ηR ，即 ηir< ηR，
Q1 Q2 T T Q Q2 )R 1 2 ir ( 1 )ir Q1 T1 Q1 Q Q2 T T Q Q Qir ( 1 )ir 1 2 ( 1 2 )ir 0 0 克劳修斯 Q1 T1 T1 T2 不等式 T
Qir
QR
三、熵变与孤立体系中自发过程的方向和限度
自发过程都是不可逆的，反之，不可逆过程是否一定是自发过程呢？对孤立 体系，由于环境对体系没有作用，体系所发生的不可逆过程必定是自发过程。则
dS孤立体系 0
平衡
自发
S孤立体系 0
自发
自发
孤立体系中自发过程进行的结果必定是熵值增大，当熵值增至极大时，体系达到 平衡状态。由数学可知，熵值极大的必要条件dS=0 或△S=0，所以
热力学第二定律的两种说法是等价的，可以用反证法来证明。
自发过程的方向与热力学第二定律的基本说法之间的联系：“自发过 程都是不可逆过程”的问题可以归结为“不可能从单一热源吸热使之完 全转变为功而不引起其它变化”：气体向真空膨胀 自发过程都是不可逆的。 自发过程不可逆的问题都可以归结为热功转变有限度的问题。 ——熵是自发过程方向和限度判据的基本函数。
B
QR
T
) (
a A
B
QR
T
)
b
定义熵dS
QR
T
S S B S A
SB
SA
dS
B
QR
T
A
第四节 熵变的计算
熵变的基本计算公式
S S B S A
B
QR
T
A
一、简单的状态变化过程
即没有化学变化和相变，也没有膨胀功的过程。 1. 恒温过程
S
重点讲授内容：自发过程的方向和限度； 热力学第二定律；卡诺循环；熵(S)、熵 变(△S)和熵变的计算；亥姆霍兹自由能 (A)与吉布斯自由能(G)的推导、△F 和 △G的计算及其用于判断自发过程的方向 和限度(自由能最小原理)；克劳修斯—克 拉贝龙方程。
深刻理解：S、A、G都是状态函数，具 有状态函数的特点。
Q2 T2 Q1 T1 Qi 0 Ti i
对任意可逆循环，其热温商可以用若干个卡诺循环来表示（图2-03）
熵是一个基本的热力学函数，其中： 1. 熵和内能、焓一样，是体系的状态函数，是体系的一种性质。任意体系在一 定状态下都具有一定的熵值。熵的变化值只决定于体系的初态和末态，与途径 无关。 2. 熵的变化等于可逆过程的热温商。即熵变可以通过可逆过程的热温商计算。
T3
Q4
T4
0
Qi Q1 Q2 Q3 Q4 0 T1 T2 T3 T4 i Ti
来自百度文库R
T
QR
T
(
A B
0
QR
T ) (
a B A
QR
T
) 0
b
(
A
B
QR
T
) (
a B
A
QR
T
)
b
图2-03 任意可逆循环
(
A
S 3 nC p ,m,冰 ln( T1 T2 ) 1 35.46 ln( 268 / 273) 0.67 J / K
△S268K = 1.38 –22.01 -0.67 = -21.3J/K
已知过冷水结冰是自发的，但计算结果是体系的熵变为负，即熵减小了， 是不是与熵增原理矛盾？ 体系不是孤立体系，需用总熵作为判据，要计算环境的熵变。
R (
B Q QR QR ( ) A B ( ) B A 0 ( ) B A ( ) B A R ( S A S B ) A T T T T T Q Q Q ( ir ) A B ( S A S B ) 0 ( S A S B ) ( ir ) A B 或S ( ir ) A B T T T Qir 对无限小的可逆过程， dS T Qir 热力学第二定律的数学表达式 dS T
三、化学反应的熵变 实际的化学反应都是不可逆的，量热法测得的热效应不等于QR, 因此不能用来计算熵变。在化学平衡中讨论。
例5 1mol过冷水在101.3kPa和-5℃的条件下凝固为冰，求此过程的熵变。 已知水和冰的恒压热容分别为75.24 J/K.mol 和35.46 J/K.mol，101.3kPa和 0℃时，冰的熔化热为6003 J/mol。 解：水和冰在101.3kPa和-5℃下不能平衡共存，设计一个可逆过程 1mol 水 -5℃，101.3kPa △ S1 恒T、P不可逆相变 △S268K 恒T、P可逆相变 △ S2 1mol 冰 -5℃，101.3kPa △ S3 恒P 可逆降温
二.热机效率
热机：将热能部分地直接转变为机械能的机器。 △U= Q + W总 =0 Q = -W总
体系对环境作的功 W Q1 Q2 体系从高温热源吸收的 热量 Q1 Q1
三.卡诺循环
根据热力学第二定律，第二类永动机是不可能造成的，热机至少有两个热 源，卡诺循环即是在温度为T1和T2两个热源之间进行的简单循环，利用卡诺循 环可以确定热机的最大工作效率，该过程包括两个可逆恒温过程和两个可逆绝 热过程。
S孤立体系 0
S孤立体系 0
平衡
孤立体系中熵永远不会减小，此即熵增原理。
如果体系与环境之间有相互作用（即非孤立体系） ，应该把与体系密切相关 的环境包括在体系之内，看作一个新的孤立体系，则有
S总 S非孤立体系 S环境 0
平衡
自发
Q1 Q2
T1 T2
0
Q3
熟练掌握： △ S、 △A、 △ G的计算，运用上述函数判断自发 过程的方向和限度，克-克方程的应用。
第一节 自发过程的方向和限度
自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但是不违背热 力学第一定律的过程却不一定能实现。
例如：室内放置的一杯水 热力学第一定律解决了过程发生之后，体系与环境之间作功、 热传递和体系内能变化之间的关系，但是过程究竟能否发生， 朝哪个方向进行，进行到什么程度，热力学第一定律无能为力， 必须由热力学第二定律来解决：在指定的温度、压力和浓度等 条件下，在所讨论的体系中，寻找过程进行的方向和限度的判 据。
B
QR
T
A
QR T
对理想气体恒温过程，△U=0，则Q=W，所以
QR nRT ln(V2 / V1 ) W S nR ln(V2 / V1 ) T T T
例1 1mol理想气体在298K作恒温膨胀。（*） 2. 恒压变温过程
QR Q p nC p ,m dT
T2
例3 理想气体绝热压缩过程的熵变。（*过程不可逆，是否自发）
二、相变过程
相变过程一般在恒温、恒压下进行，若两相能平衡共存，可以看作可逆过程。
Qp QR H S T T T
例4 101.3 kPa、273 K 1mol冰熔化的熵变及其孤立体系的熵变。(*) 例5 1mol过冷水在101.3kPa和-5℃的条件下凝固为冰，求此过程的熵变。
W R(T1 T2 ) ln( V2 / V1 ) T1 T2 Q1 RT1 ln( V2 / V1 ) T1
四、卡诺定理：在同样两个高、低热源间工作任何可逆热机，其工作效率
都与卡诺热机的效率相等；任何不可逆热机的工作效率都比卡诺热机的效率 小。
证明：若克氏说法不成立，则开氏说法 也不能成立；
S
T2
QR
T
nC p ,m dT T
T1
T1
S nC p ,m
T2
T1
dT T2 nC p ,m ln T T1
3. 恒容变温过程
QR QV nCV ,m dT
T2
S
T2
QR
T
nCV ,m dT T
T1
T1
S nCV ,m
T2
T1
dT T2 nCV ,m ln T T1
自发过程都是不可逆的，但并不意味着其逆过程根本不能发生。
空调 实际生产与科研中，自发过程的方向和限度是一个非常重要 的问题。确定实际反应向什么方向进行，进行到什么程度？ 控制反应的温度、压力、浓度等条件，使所需要的反应能够 自动发生，不需要的反应不能发生。 热传导的方向由温差决定，气体流动的方向由压力差决定， 而化学反应和相变的方向如何决定呢？用什么标准来判断这些过 程自发进行的方向和限度呢？ 热力学第二定律确定了熵(S)函数的存在，并确定了熵变与 自发过程的方向和限度之后，自发过程进行的判据得到解决。
第三节 熵与熵变
一、熵及其导出
根据热力学第一定律，当体系经卡诺循环回到原状态时，功与热的关系为： ∑W = ∑Q =Q1 + Q2
W Q1 Q2 T1 T2 Q2 T2 1 1 Q1 Q1 T1 Q1 T1 Q2 Q1 Q2 Q1 Q2 Q1 0 0 T2 T1 T2 T1 T2 T1
S环境
Q体系 QR，环境 H 268K T T T
根据基尔戈夫公式
H 268K H 273K
268K
273K
C p dT
=- 6003 + ( 35.46- 75.24) ×(268-273) = -5804 J
高温热源T1 Q1
反之，若开氏说法不成立，则克氏说法 也不能成立；
-W= Q1 + Q2 热机
Q2
W
低温热源T2
1. 恒温可逆膨胀过程A→B T1，P1，V1 → T1，P2，V2 Q1 =-W1 = RT1 ln( V2 / V1 ) >0 2. 绝热可逆膨胀过程B→C T1，P2，V2 → T2，P3，V3 W2 =△U2 =CV(T2-T1) 3. 恒温可逆压缩过程C→D T2，P3，V3 → T2，P4，V4 Q2 = -W3 = RT2 ln( V4 / V3 )<0 4. 绝热可逆压缩过程D→A T2，P4，V4 → T1，P1，V1 W4 =△U4 =CV(T1-T2 )
恒P 可逆升温
1mol水 0℃，101.3kPa
1mol 冰 0℃，101.3kPa
△S268K = △S1 + △S2 + △S3
S 1 nC p ,m,水 ln( T2 T1 ) 1 75.24 ln( 273 / 268) 1.38 J / K
S 2 H 凝固 T 6003 / 273 22.01J / K
例2 1mol 液体镉在101.3kPa下从600K加热到1000K的熵变。（*）
4. P、T、V都改变的过程 P1、T1、V1
△S=？
P2、T2、V2
△ST
P3、T1、V2
△SV
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln △S= △ST + △SV V1 T1 p2 T2 V2 p2 S nR ln nC p ,m ln S nC p ,m ln nCV ,m ln p1 T1 V1 p1
热：高温→低温→ 温度相等，
气体：高压→低压→压力相等
化学反应：1173K，101.3kPa，C+CO2 →2CO， →97%CO， 3%CO2
自发过程就是无需外力帮助，任其自然就能够发生的过程。 自发过程不但不需外力作功，过程进行时还能够对外作功。 热机，电池 即自发过程都具有对外作功的能力。 自发过程都有一定的方向和限度，过程达到了限度，体 系就达到了平衡状态。 结论：自发过程都向着建立平衡状态的方向进行，并且都 是不会自动逆向进行的。即自发过程都是不可逆的。
图2-02 卡诺循环
∑W=W1 + W2 +W3 +W4 = RT1 ln(V2 / V1 ) + RT2 ln(V4 / V3 ) = R(T1 - T2 ) ln(V2 / V1 )
W R(T1 T2 ) ln( V2 / V1 ) T1 T2 Q1 RT1 ln( V2 / V1 ) T1
第二节 热力学第二定律
一. 热力学第二定律的文字表述：
1). 1850年 克劳修斯提出：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而 不引起其它变化。(热传导过程的不可逆性) 2). 1851年 开尔文提出：不可能从单一热源取热使之完全转变为功，而不 引起其它变化。(功转化为热的不可逆性) 3). 开尔文说法的另一种表达：第二类永动机是不可能造成的。
二、熵变与不可逆过程的热温商
根据卡诺定理，在同样T1和 T2两热源之间工作的不可逆热机，其工作效率ηir 必小于可逆热机的工作效率ηR ，即 ηir< ηR，
Q1 Q2 T T Q Q2 )R 1 2 ir ( 1 )ir Q1 T1 Q1 Q Q2 T T Q Q Qir ( 1 )ir 1 2 ( 1 2 )ir 0 0 克劳修斯 Q1 T1 T1 T2 不等式 T
Qir
QR
三、熵变与孤立体系中自发过程的方向和限度
自发过程都是不可逆的，反之，不可逆过程是否一定是自发过程呢？对孤立 体系，由于环境对体系没有作用，体系所发生的不可逆过程必定是自发过程。则
dS孤立体系 0
平衡
自发
S孤立体系 0
自发
自发
孤立体系中自发过程进行的结果必定是熵值增大，当熵值增至极大时，体系达到 平衡状态。由数学可知，熵值极大的必要条件dS=0 或△S=0，所以
热力学第二定律的两种说法是等价的，可以用反证法来证明。
自发过程的方向与热力学第二定律的基本说法之间的联系：“自发过 程都是不可逆过程”的问题可以归结为“不可能从单一热源吸热使之完 全转变为功而不引起其它变化”：气体向真空膨胀 自发过程都是不可逆的。 自发过程不可逆的问题都可以归结为热功转变有限度的问题。 ——熵是自发过程方向和限度判据的基本函数。
B
QR
T
) (
a A
B
QR
T
)
b
定义熵dS
QR
T
S S B S A
SB
SA
dS
B
QR
T
A
第四节 熵变的计算
熵变的基本计算公式
S S B S A
B
QR
T
A
一、简单的状态变化过程
即没有化学变化和相变，也没有膨胀功的过程。 1. 恒温过程
S