配位化学多媒体第八章ppt课件
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第八章 冠醚配合物
碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的 电荷只有＋1, 离子半径一般又较大，所以 他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间 的总静电吸引力较小; 此外，碱金属的电 负性小，与给体之间也难以形成强的共价 键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成 的电子给体／受体化合物很少，只有少数 被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。
穴醚C[2, 2, 2]与Na＋的 配合物的结构如左图示。
有四个氮原子的穴醚称为 球形穴醚，球形穴醚甚至还可 以同阴离子配位。生成的配离 子示于右图。
8.3 冠醚配合物的配位性能
冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时， 它具有以下一些特殊的配位性能。
(1) 在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于 C(2.50), 电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属 离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子 之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用 。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。
8.1 冠醚(Crown ethers)
冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是 Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。
(J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。
OH
OH+Cl O Cl
O OO
OH HO
O OO O OO
以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。
(2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像 一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此， 可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会 使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为 稳定的性质。
(3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结 构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配 体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配 合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好 的(立体)选择性。
冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元,其中的－CH2 －基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的
王冠, 故被称为冠醚。
1命名
对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合
会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：
4
5
68 7
910
3 O O O11
2 O 118117O1651O 41312
1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹 配程度对冠醚配合物稳定性的影响
对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚 腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要 因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只 能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小， 相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内， 但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不 太稳定。
大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多 种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由 于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期 穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性 大得多，一般说来要大3－4个数量级。
冠醚和穴醚都有毒。
3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时 配体发生畸变而将金属离子包围在中间。
如在Na(18C－6)H2O(SCN) 中，配体发生了畸变, 其中 五个氧原子基本上位于同一 平面;
而在Na2(二苯并－24－C－8) 中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na＋被包围在孔穴中。
4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封 闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。
参照桥烃的命名法对这类穴醚 命名，其中的C代表穴醚 (Cryptands)。如
C[m＋1, m＋1, n＋1]：
m＝0, n＝0命名为C[1, 1, 1］ m＝1, n＝0命名为C[2, 2, 1］ m＝1, n＝1命名为C[2, 2, 2］ m＝1, n＝2命名为C[3, 2, 2］
上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大 到小。m＝1, n＝2，命名该穴醚叫 C[3,2,2]，而不叫 C[2,2,3]。 又如 m＝0, n＝1命名为 C[2,1,1], 而不叫 C[1,1,2]。
例如，15C5的腔孔直径为170－220 pm，Na＋、K＋、Cs＋ 的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔 孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金 属离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为：
下面列出一些大单环多元醚的命名
OO
O
O
O
15－冠－5
N
O
O
O
O
N
18－二氮冠－6
O
S
S
N
S
S
S
S
O
S
S
N
二苯并－18－四硫冠－6 二苯并－18－二氮四硫冠－6
OO
O
O
OOΒιβλιοθήκη Baidu
四苯并－18－冠－6
还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体 (Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]：
冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。
根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂 中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外 层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。
穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C， 二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴 醚在水中的溶解度较大。
2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯
这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设 计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使
用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。
命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中 的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名 “冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。
(4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架， 又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此， 当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C－O 偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所 以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚 本身在有机溶剂中的溶解度大。
8.4 影响冠醚配合物稳定性的因素
碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的 电荷只有＋1, 离子半径一般又较大，所以 他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间 的总静电吸引力较小; 此外，碱金属的电 负性小，与给体之间也难以形成强的共价 键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成 的电子给体／受体化合物很少，只有少数 被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。
穴醚C[2, 2, 2]与Na＋的 配合物的结构如左图示。
有四个氮原子的穴醚称为 球形穴醚，球形穴醚甚至还可 以同阴离子配位。生成的配离 子示于右图。
8.3 冠醚配合物的配位性能
冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时， 它具有以下一些特殊的配位性能。
(1) 在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于 C(2.50), 电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属 离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子 之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用 。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。
8.1 冠醚(Crown ethers)
冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是 Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。
(J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。
OH
OH+Cl O Cl
O OO
OH HO
O OO O OO
以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。
(2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像 一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此， 可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会 使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为 稳定的性质。
(3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结 构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配 体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配 合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好 的(立体)选择性。
冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元,其中的－CH2 －基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的
王冠, 故被称为冠醚。
1命名
对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合
会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：
4
5
68 7
910
3 O O O11
2 O 118117O1651O 41312
1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹 配程度对冠醚配合物稳定性的影响
对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚 腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要 因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只 能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小， 相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内， 但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不 太稳定。
大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多 种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由 于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期 穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性 大得多，一般说来要大3－4个数量级。
冠醚和穴醚都有毒。
3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时 配体发生畸变而将金属离子包围在中间。
如在Na(18C－6)H2O(SCN) 中，配体发生了畸变, 其中 五个氧原子基本上位于同一 平面;
而在Na2(二苯并－24－C－8) 中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na＋被包围在孔穴中。
4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封 闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。
参照桥烃的命名法对这类穴醚 命名，其中的C代表穴醚 (Cryptands)。如
C[m＋1, m＋1, n＋1]：
m＝0, n＝0命名为C[1, 1, 1］ m＝1, n＝0命名为C[2, 2, 1］ m＝1, n＝1命名为C[2, 2, 2］ m＝1, n＝2命名为C[3, 2, 2］
上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大 到小。m＝1, n＝2，命名该穴醚叫 C[3,2,2]，而不叫 C[2,2,3]。 又如 m＝0, n＝1命名为 C[2,1,1], 而不叫 C[1,1,2]。
例如，15C5的腔孔直径为170－220 pm，Na＋、K＋、Cs＋ 的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔 孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金 属离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为：
下面列出一些大单环多元醚的命名
OO
O
O
O
15－冠－5
N
O
O
O
O
N
18－二氮冠－6
O
S
S
N
S
S
S
S
O
S
S
N
二苯并－18－四硫冠－6 二苯并－18－二氮四硫冠－6
OO
O
O
OOΒιβλιοθήκη Baidu
四苯并－18－冠－6
还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体 (Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]：
冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。
根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂 中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外 层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。
穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C， 二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴 醚在水中的溶解度较大。
2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯
这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设 计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使
用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。
命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中 的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名 “冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。
(4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架， 又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此， 当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C－O 偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所 以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚 本身在有机溶剂中的溶解度大。
8.4 影响冠醚配合物稳定性的因素