第七章立体化学

立体化学(Stereochemistry)：研究分 立体化学 子的三维空间结构，及其对物理、 化学性质的影响。
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§1 异构体的分类
一、构造异构(Constitution)：具有相同的分子式，而分子 中原子的结合顺序不同。
CH3 骨架异构 CH3CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 OH CH3CHCH3
构造异构
官能团位置异构 CH3CH2CH2OH 官能团异构 互变异构 CH3OCH3 CH2 = CHOH
CH3CH2OH CH3CHO
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二、立体异构(Stereoisomerism)：具有相同的分子式，相同的原 子连接顺序，但原子在空间的排布方式不同。
顺反异构
CH3
H C=C CH3 H
CH3 H C=C
CH3 CH3 H CH3 H H H
CH3
CH3 H
构象异构
CH3 CH3 H H HH
H H
CH3 H H CH3
CH3 CH3
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对映异构 (Enantiomerism)
实物与其镜像不能重叠，它们互为镜像的关系，称该实物与镜像为一 对对映异构体
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手性(Chirality)
实物与其镜像不能重叠的现象成为手性
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非手性(achirality) : 实物与镜像能重合，实物与镜像所代表的化合物为同一物质
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对映异构体性质
(1) 物理、化学性质相似 (2) 对平面偏振光的作用不同: 一个可使平面偏振光右旋(dextrorotation) (+) 另一个可使平面偏振光左旋(levorotation) (-)
大小相等，方向相反
平面偏振光？
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§2 偏振光、比旋光度
旋光度：α
平面偏振光：通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光 旋光性（光学活性，optical activity）：物质使平面偏振光
发生旋转的性质
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比旋光度（Specific rotation)：
Specific Rotation α [α] λ = [α] D = l c
to to
α：旋光仪测定旋光度；l：旋 光管长度dm；c：物质浓度 g/ml 如：葡萄糖水溶液在20℃用钠 光灯做光源时，其比旋光度为 右旋52.5o
[α]D20 = + 52.5o (H2O) “+”表示右旋；“-” 表 示左旋。
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§3 分子的手性和对称因素

一、对称面

如果一个分子被一个平面分成两部分，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面

。

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CH 3H

CH 3H

C C

Br H

H 3C H

结论：具有对称面的分子，其实物与镜像能完全重合，分子无手性，没有旋光性。

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三、反射对称

如果一个分子沿轴旋转2π/n 度(n = 1,2,3,4…)，再用一个垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原来的实物重合，则分子具有反射对称，该轴用Sn 表示，分子无手性。(n = 4, 四重交替对称轴)

Cl

Cl

Cl

Cl

90o

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

判断手性依据

一个分子若无对称面，对称中心，反射对称，这个分子的实物与镜像不能重合，分子有手性，有旋光性。反之，一个分子若有对称面，对称中心，反射对称，这个分子的实物与镜像能重合，分子无手性，无旋光性。

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§4 含有一个手性碳的化合物

乳酸一对对映体

C

a

c

b

d

*手性碳

手性分子

CO 2H

HO

CH 3H

()

()

(

)

(

)

CO 2H

OH

CH 3

H

(

)(

)(

)

(

)

外消旋体（Racemic form): 等量的左旋体与右旋体的混合物

(±)

Fischer投影式

规则(Rule): 投影时将与手性碳相连的横着的两个键朝前，竖着的两个键朝后，横线与竖线的交点表示手性碳。

CO2H

COOH

HO

HO

CH3CH3

H H

()()

()

(

)

Fischer投影式

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注意：Fischer 投影式在一个平面上，各种Fischer 投影式不能随意转动，要转动必须遵守一定的原则。

C

CO 2H

CH 3

H HO

CO 2H HO

H

CH 3

C

CO 2H

CH 3

OH

H

CO 2H H

OH

CH 3

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Rules:

(1) 如将投影式在纸平面上旋转90o ，则得到它的对映体。(2) 在纸平面上旋转180o ，则构型保持不变。

(3) 固定一个基团，依次旋转其余三个，投影式的构型不变。

一般将含碳的基团放在竖直线上，且把氧化数高的放在

上面

CO 2H

HO

H CH 3

旋90o (1)

H

HO 2C

CH 3

OH

CO 2H H

OH

CH 3

旋180o

(2)

CH 3H

OH CO 2H

CO 2H H

CH 3

OH

(3)

固定一个，依次旋转其余三个