固体物理学晶体的结合

fm
u ( r )rm
例 题
§2.3 离子晶体
原子结合成晶体时,不同原子对电子的争夺能力不同（电负性）,使 得原子外层电子作重新分布.
根据结合力的性质和特点,晶体可分为五种基本类型:离子 晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体.
2.3.1 离子晶体的结构
离子键－－电负性相差较大的原子可能通过外层电子的转移形成
＋
＝ NaCl
Na
2.1.2 电离能
Cl
电离能越小，金属性越强
---使原子失去一个电子成为正离子所需要的能量，称为原子的电离能。
同周期
衡量原子对价 电子束缚能力 的强弱.
同族
2.1.3 电子亲和能
电子亲和能越大，非金属性越强
--- 一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出来的能量.
衡量原子俘获外来电子能力的强弱. 同周期，随原子序数增大而增大
u (r )
当引力等于斥力时，晶体处于平衡状态
晶体平衡状态下结合能
r
E b u (r )min
f (r)
r0
r rm , f (rm ) 最大有效引力
rm
r
与抗拉强度有关
2.2.3 晶体结合能的性质
设晶体中第i个原子与第j个原子之间
的相互作用势能为u(rij)，
i
第i个原子与晶体中所有其它原子的
其中 x A 为x AB 、B两原子负电性
E (A B x) A , E x (B A A )E (B B )
2
化合物AB中A-B键能与同级A-A 和B-B键能平均值之差
注:
(1)不同方法得到的电负性数值是不相同，但具有基本上相同的变化趋势.
同周期自左至 右,电负性增大; 同族自上至下, 电负性减小.
特规则。
能量最低原理 --- 电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低
泡利不相容原理
－－在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的 粒子处于完全相同的状态。
洪特规则
-- 电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行
主要是针对基态原子。
原子间的相互作用主要取决于外层电子,也称价电子.
N
U ui
i1
N 2
N j1, ji
u(rij
)
则晶体的结合能： Eb ENE0
u (r)
r
f (r)
因EN=0
E b U (r ) rmin
r0
rm
r
如果已知结合能函数的形式,可以计算晶格常数、体积弹
性模量和抗拉强度等晶体宏观性质.
(1) 体积弹性模量 压缩系数: 单位压强引起的体积的相对变化率。
§2.2 晶体的结合能
晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶体
时所释放的能量。 水蒸汽
放热
冰(晶体)
组成该晶体的 EN N个原子在自
由状态时的总 能量
EN > E0
E0 晶体的 总能量
Eb EN E0
原子间相 互作用力
微观
验证理论的正确性
宏观
结合能
理解物理本质
晶格常数、体积 弹性模量等宏观 性质
同主族，随原子序数增大而减小
2.1.4 原子的负电性
--- 综合表征原子吸引电子的能力.
负电性有几个不同的定义
(a)Mulliken的定义(最简单)
原子负电性=0.18(电离能+亲和 能)
0.18的选取是为了使Li的负电性为1
(b)Pauling的定义(目前通用) xAxB0.208
指定负电性最大的F为4， 其它原子可相对求出
其中： A,B,m,n0
相互作用力大小：
r
f (r)
f(r)du d(rr)(rm m A 1rnnB 1)
r0 rm
r
r r
r0 , r0 ,
f f
(r) (r)
0 0
斥力 引力
排斥力是短程力的定量证明
u(r)uxiyin(r)upaichi(r)rA mr B n u ( r )
平衡位置：
d 2u (r )
r
du(r) 0 d r r r0
0
dr2 r r0
f (r)
r0
(
Bn
)
1 nm
Am
d2u(r) dr2
rr0
m(m (m 1)1()nr0m 2m)A0
r0 rm
r
可知n >m
排斥作用比吸引作用下降的更快
排斥作用是短程力
r r0 , f (r ) 0 , u (r ) m in
2.2.1 原子间相互作用力
吸引力
库仑引力
排斥力
库仑斥力 泡利原理引起
注:
(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r的函数.
(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.
(3)当r=r0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.
类比于弹簧振子
2.2.2 原子间相互作用势能
u (r )
u(r)uxiyin(r)upaichi(r)rA mr B n
正、负离子，依靠正、负离子之间的静电吸引作用稳 定地结合成分子，这种结合形式称为离子键.
碱金属
卤族
碱土金属
氧族
典型晶体: 氯化钠、氯化铯、硫化锌等
离子晶体的结构规则：
（1）每个离子的最近邻都是异号离子
Na C l
C l
C s
（2）配位数越大越好－－密堆积
不等径球密堆积，配位数又取决于正、负离子半径的比值
k
1 V
(
V P
)T
u (r)
体积弹性模量是压缩系数的倒数:
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K
V
(
P V
)T
r
f (r)
r0
rm
r
p U V
KV(VP)T VV2U2T
V r 平衡时体积弹性模量:
K
2U V0 ( )2 V0
1
9Nr0
2U
(
)2 r0
(2) 抗张强度
晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力.
即晶格中最大有效引力.
结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.
共价键结合（金刚石）－－ 原子间束缚非常强，
金属键结合（金属Cu）－－
导电性差
对电子束缚较弱，
良导体
本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内 能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.
§2.1 原子的电负性
2.1.1 原子的电子分布 核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪
j
rij
相互作用势能为：
N
ui
u (rij )
j 1, j i
则由N个原子组成的晶体的总势能为：
N
U ui
i1
1 N 2i1
N
u(rij)
j1,ji
N
U ui
i1
1 N 2i1
N
u(rij)
j1,ji
i
因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子 j
rij
与晶体内部原子的差别可以忽略，上式近似为：
氯化钠(6)、氯化铯(8)、硫化锌(4)
2.3.2 离子晶体的结合能
离子晶体结合能的经典理论是由波恩、马德隆等人建立, 其将正负、离子作为点电荷处理
若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，
u(rij)u1u2
u 1 吸引能（库仑作用）