天然气净化加氢脱硫催化剂在线硫化分析与总结

１ 天然气净化工艺流程简介 二期甲醇装置天然气净化系统工艺流程见图
１。天然气和 Ｈ２ （变压吸附系统回收甲醇合成弛 放气中的 Ｈ２，然后将部分 Ｈ２供给天然气净化系 统用于加氢脱硫） 被预热至 ３４５℃，在镍钼加 氢脱硫槽中有机硫和 Ｈ２ 反应生成 Ｈ２Ｓ，然后经 过 ２台串联的氧化锌脱硫槽脱除 Ｈ２Ｓ，粗脱硫的 天然气换热降温至 ２００℃ 后进入氧化铜精脱硫 槽，将天然气中的总硫脱至 １０×１０－９以下。
图 １ 二期甲醇装置天然气净化系统工艺流程简图 ２ 镍钼加氢脱硫催化剂硫化原理
［收稿日期］２０１８０９３０ ［作者简介］熊华敏（１９８４—），男，湖南永州人，化工工艺工 程师，工艺技术监督。
镍钼加氢脱硫催化剂在硫化态下可达最大活 性，据经验，要维持硫化态，原料气中总硫含量 应不小于 ２×１０－６ （体积分数，下同）。二期甲
镍钼加氢脱硫催化剂硫化操作条件：原料气 流量 ９３０００ｍ３／ｈ、温度 ３４０℃、压力 ２６４ＭＰａ， 原 料 气 组 分 ＣＨ４ ６０１４％、 Ｎ２ １３１０％、 ＣＯ２ ２２６９％、Ｈ２３００％、其他气体 １０７％；向原料
气中注入二甲基二硫 （Ｃ２Ｈ６Ｓ２），控制原料气总 硫含量在 （２０～３５）×１０－６。
Ｃ２Ｈ６Ｓ２ ＋３Ｈ２ ２Ｈ２Ｓ＋２ＣＨ４ ３ＮｉＯ＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ Ｎｉ３Ｓ２ ＋３Ｈ２Ｏ ＭｏＯ３ ＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ ＭｏＳ２ ＋３Ｈ２Ｏ
３ 硫化方案
由于二期甲醇装置没有设计循环硫化流程， 无法单独进行离线硫化，若利用开停车时硫化则 要影响生产进度而损失较大，因此我们采用了在 线硫化，而在线硫化可以有间歇注硫和连续注硫 ２种选择。间 歇 注 硫 要 求 短 时 间 内 注 入 大 量 硫， 使镍钼加氢脱硫催化剂快速硫化，考虑到镍钼加 氢脱硫催化剂已使用了 ７ａ，如果无法硫化，将 会有大量硫穿透至氧化锌脱硫槽；而连续注硫是 小流量持续注硫，其风险更易控制，且此种情况 下镍钼加氢脱硫催化剂被硫化后也不容易发生反 硫化。因此，硫化方案最终选择了连续注硫。
二期甲醇装置镍钼加氢脱硫催化剂为庄信万 丰的 Ｋａｔａｌｃｏ６１１Ｔ型催化剂，设计寿命为 ６ａ， 本次注硫前催化剂已使用了 ７ａ（因实际生产所 用原料天然气中硫含量低，据我公司合成氨装置 和一期甲醇装置镍钼加氢脱硫催化剂的使用情 况，其实际使用寿命可达 １２ａ以上）。该型号催 化剂主要组分为 ＮｉＯ３５％ （质量分数，下同）、 ＭｏＯ３１０５％，在线硫化所采用的硫化剂为二甲 基二硫 （Ｃ２Ｈ６Ｓ２），注入位置如图 １。硫化过程 是一 个 十 分 复 杂 的 放 热 反 应 过 程，ＮｉＯ、ＭｏＯ３ 与 Ｃ２Ｈ６Ｓ２、Ｈ２主要发生如下反应［１］：
第 ３期
熊华敏：天然气净化加氢脱硫催化剂在线硫化分析与总结
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醇装置所用原料天然气原设计总硫含量为 １３× １０－６，在系统运行过程中镍钼加氢脱硫催化剂就 能逐渐硫化，因此原始开车时没有进行预硫化。 但据实际检测结果，镍钼加氢脱硫槽入口原料天 然气总硫含量约 ０４×１０－６ （其中，有机硫含量 约 ０２７×１０－６），镍钼加氢脱硫槽出口天然气中 有机硫含量约 ０１０６×１０－６，即由于镍钼加氢脱 硫槽入口实际总硫含量远低于设计值，镍钼加氢 脱硫催化剂实际上未能完全硫化，其活性低，导 致镍钼加氢脱硫槽出口天然气中有机硫含量占进 口有机硫含量的 ３９２％。而注硫能使更多的镍 钼加氢脱硫催化剂硫化，可提高其活性。
［关键词］天然气净化；镍钼加氢脱硫催化剂；在线硫Baidu Nhomakorabea；硫化原理；硫化方案；硫化过程；硫化效 果；不良影响
［中图分类号］ＴＱ４２６９４ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００４－９９３２（２０１９）０３－００５０－０３
中海石油化学股份有限公司二期甲醇装置以 高 ＣＯ２含量天然气为原料生产甲醇，设计产能 为 ２５００ｔ／ｄ；其天然气净化系统采用 “镍钼加 氢脱硫 ＋氧 化 锌 脱 硫 ＋氧 化 铜 精 脱 硫” 工 艺， 即在镍钼加氢脱硫催化剂作用下将有机硫转化成 易于脱除的 Ｈ２Ｓ，然后由氧化锌脱硫剂和氧化铜 精脱硫剂将硫化物脱除至 １０×１０－９ （体积分数， 下同） 以下。二期甲醇装置因设计原料天然气 与实际原料天然气硫含量差距过大，自投产以 来，镍钼加氢脱硫催化剂活性低，有机硫转化成 Ｈ２Ｓ的效率低，天然气净化系统出口硫含 量 超 标，影响下游预转化催化剂的使用寿命。中海石 油化学股份有限公司一期甲醇装置 （设计产能 ２０００ｔ／ｄ） 镍钼加氢脱硫催化剂 使 用 情 况 与 二 期甲醇装置类似，但是一期甲醇装置没有设置精 脱硫系统和预转化系统，设计天然气净化系统出 口硫含量小于 ０１×１０－６，实际生产中没有发生 过超标现象。为提高二期甲醇装置镍钼加氢脱硫 催化剂的活性，２０１８年 １月 ２４日—３月 １２日， 我们对其进行了在线硫化。以下对镍钼加氢脱硫 催化剂的在线硫化作一总结。
第 ３期 ２０１９年 ５月
中 氮 肥 ＭＳｉｚｅｄＮｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｒｏｇｒｅｓｓ
Ｎｏ３ Ｍａｙ２０１９
天然气净化加氢脱硫催化剂在线硫化分析与总结
熊华敏
（中海石油化学股份有限公司，海南 东方 ５７２６００）
［摘 要］中海石油化学股份有限公司 ２５００ｔ／ｄ甲醇装置以高 ＣＯ２ 含量天然气为原料，其天然气净化 系统采用 “镍钼加氢脱硫 ＋氧化锌脱硫 ＋氧化铜精脱硫” 工艺，由于设计原料天然气与实际原料天然气硫 含量差距过大，自装置投产以来镍钼加氢脱硫催化剂活性一直偏低，有机硫转化率低，影响下游预转化催 化剂的使用寿命。为此，在 ２０１８年度装置计划检修前 （按计划本次检修期间将更换氧化锌脱硫剂、氧化铜 精脱硫剂、预转化催化剂） 尝试对镍钼加氢脱硫催化剂进行在线硫化 （硫化剂为二甲基二硫）。详细介绍 镍钼加氢脱硫催化剂的硫化原理、硫化方案、硫化过程。实践表明，在线硫化收到了一定的成效，但会在 一定程度上影响氧化锌脱硫剂、氧化铜精脱硫剂、预转化催化剂的使用寿命，如何提高天然气净化系统的 脱硫效率尚需进一步研究和探索。