第六节 量子力学对氢原子的描述(原子物理中的)

ωnl (r) =[Rnl (r)]2r2 l l 基态几率分布： 基态几率分布：
当r=a1时， ω10 (r) 有最大值
ω10 (r) =[R10 (r)]2r2
Z = 4e a 1
3 2Zr 2 − a1
n=1 l=0
n=2
0.2 0.1 0 10
n=3 l=0
0.2
l=0
2π 2mZ2e4 1 1 hν = En − Em = − 2 2 2 2 (4πε0 ) h m n
En
相 应 光 谱 线 的 波 数
hν
2π 2mZ2e4 1 1 ~ ν= − 2 2 3 2 (4πε0 ) h c m n 1 1 = RH 2 − 2 m n
一、氢原子的定态薛定谔方程
坐标变 换 Z r Ze 0 θ
ϕ
直角坐标 球坐标
x= r sinθcosϕ θ ϕ y= r cosθsinϕ θ ϕ z= r cosθ θ
cosθ = z/r θ tgϕ = y/x ϕ r2=x2+y2+z2
e
z Y x y
2
h2 ∂2 ∂2 ∂2 − ( 2 + 2 + 2 )u +Vu = Eu 2m ∂x ∂y ∂z
∂ ∂ ϕ
y
= i h ( − cos ϕ
z
+ cot θ sin ϕ
∂ ∂ϕ
)
Lˆ
=
− i h
由于
Lˆ 2 =
Lˆ 2x +
Lˆ 2y +
Lˆ 2z
将上式作用在函数
上
其 中 *角动量的大小为： 角动量的大小为： 角动量的大小为 l = 0, 1, 2, 3,4，5，6 …n-1的态也称 、 p、 d、 的态也称s、 、 、 ， ， 的态也称 f、l、h、i …态 、、 、 态
H χ Hδ
4341 4102
波长埃
巴尔末线系的前4 巴尔末线系的前4条谱线
氢光谱
证明存在能级的实验
原子的线状光谱 夫兰克——赫兹实验 夫兰克——赫兹实验
2）角动量 ）
将上式写成分量算符的形式
ˆ = y p − zp = − ih ( y ∂ − z ∂ ) ˆz ˆy Lx ∂y ∂z
ˆ = x p − y p = − ih ( x ∂ − y ∂ ) ˆy ˆx Lz ∂y ∂x
3.6 量子力学对氢原子的描述
第一步列薛定谔方程： 第一步列薛定谔方程： 第二步求解定态薛定谔方程
**引入常数 l (l+1) 引入常数λ=l l 引入常数 **引入常数 引入常数 **波函数的形式 波函数的形式
***第三步结果讨论 第三步结果讨论
主要结果
能量、 能量、能级和光谱 波函数和几率分布 **氢原子的角动量 氢原子的角动量
∂φ 1 sinφ =− r sinθ ∂x 1 cosφ ∂φ = r sinθ ∂y ∂φ =0 ∂z
将上面结果 1 1 sin φ ∂ ∂ ∂ ∂ = sin θ cos φ + cos θ cos φ − 代回原式得： 代回原式得：
r r sin θ ∂ φ ∂x ∂r ∂θ 1 1 cos φ ∂ ∂ ∂ ∂ = sin θ sin φ + cos θ sin φ + r r sin θ ∂ φ ∂r ∂θ ∂y ∂ 1 ∂ ∂ = cos θ − sin θ +0 ∂r r ∂θ ∂z
-1
3)几率分布 几率分布
(1)径向几率分布： 在半径为 到r+dr的球壳内找到电子的几率 径向几率分布： 在半径为r到 径向几率分布 的球壳内找到电子的几率
ωnl (r)dr l =Rnl(r)Rnl*(r)r2dr l l =[rRnl (r)]2dr l
dr r
径向几率密度： 径向几率密度：
(1) (2) (3)
对于任意函数f 对于任意函数f (r, θ, φ) φ都是 （其中，r, θ, φ都是 其中， 的函数）则有： x, y, z 的函数）则有：
∂f ∂f ∂r ∂f ∂θ ∂f ∂φ = + + ∂xi ∂r ∂xi ∂θ ∂xi ∂φ ∂xi 中 其 x1, x2 , x3 = x, y, z
− Z R (r) = 2e a0 10 a 0 3 2 Zr
2
Z R20(r) = 2a 0
3 2
Zr −2a0 2 − e a0
Zr
3
4Zr 4 Zr 2 − Zr 2 − + e 3a0 3a0 27 a0
x= r sinθcosϕ θ ϕ
cosθ = z/r θ tgϕ = y/x ϕ r2=x2+y2+z2
将上三式写成球极坐标形式： 将上三式写成球极坐标形式：
ˆ L x = i h (sin ˆ L
y= r sinθsinϕ θ ϕ z= r cosθ θ
ϕ
∂ ∂ + cot θ cos ϕ ) ∂ϕ ∂θ ∂ ∂θ
令u (r, θ, ϕ) =R(r)Y(θ, ϕ) θ
1 ∂ 1 ∂y ∂y 1 d dR 2µ 1 Ze2 λ (sinθ ) − 2 ( ) + 2 (E + ) − 2 R = 0 − = λy 2 2 r dr dr h 4πε0 r r sinθ ∂θ ∂θ sin θ ϕ
2 2 2 0 ∞
π 2π
0 0
∫
Y(θ,ϕ) sin θdθdϕ
2
∞
∫R
0
π
2 nl
(r)r dr =1
2
2Z (n −l −1)! Cnl = − na 2n[(n +l)!]3 0
3
1 2
2 n
l
∫ Θlm(θ) sin θdθ =1
角动量空间的方向 Z ***量子数 量子数
1 n =1,2,3 … l = 0,1,2, … n-1 m =0, ±1, ±2, … ±l –1 –2 0
m
2
氢原子和类氢原子的径向波函数
n 1 l 0 0 1 0 1
Z R30(r) = 3a 0
3 2
R (r) nl
2
当E<0时有满足 时有满足 标准条件的解 必须
Y (θ, ϕ)= Θ(θ)Ф(ϕ) ϕ
—球函数方程 球函数方程
1 d dΘ m2 ( ) + (λ − 2 )Θ = 0 sinθ dθ dθ ) sin θ
d2Φ +νΦ = 0 2 dϕ
E =−
2π2µZ 2e4 (4πε0 )2 n 2h 2
n = nr+l+1 l n=1,2,3 LL l=0,1,2, L n-1
2 0
2π
(l − m)!(2l +1 ) B = lm (l + m)!2
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1 2
∫Φ
0
m
(ϕ) dϕ =1
2
1 A = m 2π
三、结论
1）能级、光谱 ）能级、
2π mZ e E=− (4πε0 )2 n2h2
2 2 4
在两能级之间跃迁 时放出光子的能量: 时放出光子的能量
ωlm (θ, ϕ)dΩ = Ylm (θ, ϕ) dΩ
S
2
X
角分布几率密度： 角分布几率密度：
ωlm(θ,ϕ) = N [P (cosθ)] l
2 lm m
2
s
x
z
对于s态 l 对于 态(l=0 m=0)
ω00 = Y 00
2
1 1 = = 4π 4π
2
y
对于s态(l=0 m=0)
∂ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂x = ∂r ∂x + ∂θ ∂x + ∂φ ∂x ∂ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ 或 = + + ∂r ∂y ∂θ ∂y ∂φ ∂y ∂y ∂ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ = + + ∂r ∂z ∂θ ∂z ∂φ ∂z ∂z
将 （ 1） 式两边分 别对 x y z 求偏导 数得： 数得： 将 （ 2） 式两边分 别对 x y z 求偏导 数得： 数得：
角动量在z轴的投影 角动量在 轴的投影
ˆ L z Φ (ϕ ) = − i h
∂ ∂ϕ
Ae
± im ϕ
角动量在z轴的分量的大小为： 角动量在z轴的分量的大小为： 轴的分量的大小为
ˆ L z Φ (ϕ ) = − i h
∂ ∂ϕ
Φ (ϕ )
= ± m hΦ
L z = ± m l h ..... m l = 0 , ± 1 , ± 2 ... ± l
∂r = sinθ cosφ ∂x ∂r = sinθ sin sφ ∂y ∂r = cosθ ∂z
∂θ 1 = cosθ cosφ r ∂x 1 ∂θ = cosθ sinφ r ∂y ∂θ 1 = − sinθ r ∂z
将 （ 3） 式两边分 别对 x y z 求偏导 数得： 数得：
^ 2
Ylm = ΘlmΦm
Y00 = 1 4π
1 2
3 cosθ 2
Φ0 =
1 2π
Φ0 =
1 2π
Y = 10
3 cosθ 4π
1
1
Θ1±1 = 3 sin θ 4
1 iφ Φ1 = e 2π
1 −iφ Φ−1 = e 2π
3 Y = sin θeiφ 11 π 8
Y −1 = 1 3 sin θe−iφ 8 π
则角动量算符 在球坐标中的 表达式为： 表达式为：
ˆ ∂ ∂ Lx = ih[sinφ + cotθ cosφ ] ∂θ ∂φ ˆ ∂ ∂ ] + cotθ sinφ Ly = −ih[cosφ ∂θ ∂φ ˆ = −ih ∂ Lz ∂φ
1 ∂ 1 ∂2 ∂ ˆ L2 = −h 2 [ (sinθ )+ 2 ] 2 sinθ ∂θ sin θ ∂φ ∂θ
Y
Z
对于p态 l 对于 态(l=1,m=0,±1） ± ρy
3 = 3 cos2 θ cos θ ω10 = 4π 4π
2
X
X Y
2
Z
X
Z
ω11 = Y 11
2
3 3 2 iϕ sinθe = sin θ = 8π 8π
2
ρx
Z
X
Y
Z
ω1−1 = Y1−1
[
X Ze V(r) = − 4 πε r
0
∂ ∂ 1 ∂ 2 ∂ 1 (r )+ 2 (si θ n )+ 2 r ∂r ∂r r si θ ∂θ n ∂θ 1 ∂2 2m ze2 ]u + 2 (E + )u = 0 2 2 2 r si θ ∂ϕ n h 4 0r πε
二、求解氢原子的定态方程
L; l ≥ |m|才有符合标准
条件的解
**只有λ=l(l+1)l=0,1,2, ll l
**只有当 ν= m2
m=0, ± 1 ,± 2, L ± ±l才有符合标准条件
的解
——连带的勒 连带的勒 让德函数
—连带拉盖 连带拉盖 尔多项式
由波函数的归一化条件确定常数
1= ∫ uexp(−iE / h) dτ = ∫ R(r) r dr∫
Em
Enl
主量子数 n
∞ 6 5 4 3 2
简并度 = n2
25 5s 5p 5d 5f 5g 布喇开系 16 4s 4p 4d 4f 帕邢系 9 3s 3p 3d 巴耳末系 4 2s 2p
-0.85eV -1.81eV
-3.4eV
赖曼系
-13.6eV
1 氢原子能级图
1 1s
Hα
6563
Hβ
4861
r2R2
0.5 0.4
0.1 0 4 8 12 16
20
l =1 0.1
0.3
l=1
0
10
20 l =2
0.2 0.1 0 2 a1 4 6
0.2 0.1 0.1
a1
0
4 a2
8
12
16
0 20
a3 10
纵坐标是
r2[Rnl (r)] m−1 ×10−15
2
附近的立体角dΩ中的几率： (2)角向几率分布： 电子在（θ，ϕ）附近的立体角 Ω中的几率： 角向几率分布： 电子在（ 角向几率分布 Z
ˆ = z p − x p = − ih ( z ∂ − x ∂ ) ˆx ˆz Ly ∂x ∂z
z
θ r
r r
y
x
ϕ 球 坐 标
(2) 球坐标 x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ
r2 = x2 + y2 + z2 cosθ = z / r tanφ = y / x
3 2 Zr
2Z 2 Zr Zr −3a0 R31(r) = a 27 3 −81a 3 a e 0 0 0
氢原子和类氢原子的角向波函数
量子数
l 0
m 0 0
Θlm(θ)
Θ00 =
Θ10 =
Φm(φ) ( 1 eimφ ) 2π
L Lz的共同本征函数 和