锂离子电池中的含氟电极和电解质材料

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专论与综述

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作者简介：王学军（1975－），男，博士，高级工程师，2007年毕业于华东理工大学化学工程专业，现主要研究方向为高分子分离

膜与含氟材料及应用。

锂离子电池中的含氟电极和电解质材料

王学军

1，2

李

勇

1，2

王婧

1，2

张恒

1，2

（1．山东东岳高分子材料有限公司，山东桓台256401；2．东岳集团有限公司技术中心，山东桓台256401）

摘

要：绿色能源技术和低碳经济的发展对高性能锂离子电池提出了越来越高的要求。锂离子电池的发展主要依赖于

电池材料的突破，而含氟材料因其结构稳定性好、安全性高而广泛应用。系统介绍了锂离子电池中涉及的含氟电极和电解质材料，着重对其应用特点和研究现状等进行了总结，并对锂电池相关含氟材料的发展方向进行了展望。

关键词：锂离子电池；含氟材料；电极材料；薄膜电极；聚合物电解质

锂离子电池自1990年实现规模生产以来得到

了迅猛的发展，具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、对环境友好等优点，以其他二

次电池（镍氢电池、

铅酸电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了众多市

场领域，成为各种便携式电子产品的首选，并正在向电动汽车等大中型储能设备和光伏工程等新能源领域扩展。材料技术的进步是锂离子电池发展的基础，因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。本文从电池材料的角度着手，对锂离子电池中广泛应用的含氟电极和电解质材料进行了较为系统的总结和阐述。

1

含氟电极材料正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者。目前比较成熟的正极材料主要有LiMO 2（M =Co 、Mn 、Ni ）和LiMn 2O 4。正极材料由于其价格偏高、比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。随着锂离子电池比能量和

比功率需求的提高，新型电极材料不断涌现。从化学式量考虑，

LiF ［1］

以及含锂过渡金属氟化物LiMF 3

也许会成为另一类高比容量正极材料，但同样首先

需要考虑材料的结构稳定性及其与电池其他部分的相容性

［2］

。另外，近来聚阴离子型化合物被认为是

极有可能替代现有材料的新一代正极材料［3］

。聚阴

离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称（橄榄石型LiFePO 4是其中的代表性材料，亦包括氟化硫酸盐材料如LiFeS 4OF 和氟化磷酸盐材料如Li 5V （PO 4）2F 2等含氟材料）。

聚阴离子正极材料的共同优点是结构稳定性好、耐过充、安全性好，共同缺点是电导率偏低、不利于大电流充放电。因此提高聚阴离子正极材料的电导率是这类材料研究应用所面临的共同问题［3］

。杨照

军等

［4］

综述了几种锂离子电池正极材料在氟掺杂

及氟化表面处理改性方面的研究工作，部分正极材料进行氟处理以后材料稳定性、循环性能、工作电压及充放电容量得到很大改善。

2金属氟化物纳米薄膜电极

全固态薄膜锂离子电池是一种薄膜化的锂离子

电池，

其薄膜总厚度不超过20μm 。这类电池具有比容量大、

循环寿命长、机械强度高、耐热性较好等优点。这使其具有许多其他化学电池难以替代的潜在应用领域，这包括在智能卡、传感器、微电子与微

机械系统等方面与之匹配的微电源［5］

。其电极材料的制备一般是通过将普通液态锂离子电池的电极材料薄膜化来实现的。

Li 等［6］对TiF 3和VF 3的研究发现在充放电过程中TiF 3和VF 3能够进行可逆地分解和形成，其容量

为500 600mAh /g ，

理论反应电位接近或高于3V ，·

11·2011年第3期

有机氟工业

Organo －Fluorine Industry

能够作为锂离子电池的正极材料。但是，由于金属氟化物的导电性很差，严重影响了其在电化学过程中的动力学特性。所以金属氟化物电极在充放电过程中有很明显的极化现象。为了增加这类电极的导电性，Badway等［7］通过高能球磨法制备了FeF3/C 纳米粉末电极材料，其动力学特性得到了很大的改善，在2．8 3．5V之间得到了高达200mAh/g的可逆容量，它对应于Fe3+转变为Fe2+的过程。

Makimura等［8］通过脉冲激光沉积制备了FeF

3薄膜电极。电化学表征表明它在1．0 3．5V之间具有良好的可逆性，容量约为600mAh/g，但其放电平台要明显低于FeF3粉末样品。这归因于粉末样品中添加了至少15%的C材料，而薄膜FeF3中没有添加任何导电剂，表明导电剂的引入显著地改变了FeF3电极材料的动力学特性。另外还有人对

CoF

2、NiF

2

、CuF

2

和MnF2［9］等薄膜电极材料的电化

学性能进行了研究［10］。由于金属氟化物作为锂二次电池正极材料的优良性能，必将是很有应用前景的一类正极材料。

3含氟电解质

锂离子电池目前主要包括液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLIB）。虽然其电解质分为液态电解质和固态电解质，但其使用的电解质锂盐和工作原理基本相同，均包括无机阴离子盐以及有机阴离子盐两类。

3．1电解质盐

电解质锂盐作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。电解质锂盐多种多样，从其电离和离子迁移的角度来看，一般是阴离子半径大的锂盐较好。目前离子电池中常用的锂盐可分为无机阴离子盐如LiAsF6、LiPF6和LiPF4等以及有机阴离子盐如LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、

LiC（CF

3SO

2

）等两类。LiAsF

6

对碳负极电化学性能

最好，但其毒性较大使用受限。六氟磷酸锂（LiPF6）是目前技术条件下成功商用的锂盐，有以下优点：在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口；在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；有相对较好的环境友好性。但由于LiPF6热稳定性和化学稳定性较差［11］，对进一步提高动力和储能电池的安全性能和循环性能等有着不能忽视的阻碍作用。

目前对锂盐的研究一是对LiPF6的改性，其次是寻找能代替LiPF6的新型锂盐。Kita等［12］通过对多种含C－F基团的有机锂盐的筛选，发现

［（CF

3

）

2

CHOSO

2

］

2

NLi具有最好的循环性能，通过XPS分析发现负极表面含有该酰亚胺的成分，说明该盐同其他有机物一起参与了SEI膜的形成。与

LiPF

6

相比，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有稳定性高、低温性能优异、环境更友好等明显优点［13］，有望成为新一代动力锂离子电池电解质用锂盐，但因对正极铝集流体有腐蚀未实现产业化。另有研究表明［14］，两种锂盐联合使用的效果要优于单独使用任何一种锂盐。联合使用两种锂盐的电解液中，石墨电极可以在80ħ循环100多次，并且保持较高的容量和稳定性。他们认为联合使用两种锂盐的独特效果在于F－和PF3（CF2CF3）3－之间发生了一种亲核反应，这个反应通过形成新的P－F键和HCF2CF3，抵消了微量HF的副作用。这个作用对于石墨负极的性能和电解液的安全性都十分有利。

3．2固体电解质

锂离子电池固态电解质比液态非水电解质更安全、更可靠。它可减轻甚至消除电解质与电池材料之间发生的化学反应，可避免液态电解质电池中的液体渗漏，便于制备各种形状的电池，还可能提高电池的体积比容量，被认为是克服目前液态电解质的缺陷，改善锂离子电池性能的重要材料［15］。3．2．1纯固态聚合物电解质（SPE）

固态聚合物电解质电池其电解质为聚合物与盐的混合物，在常温下导电性低，故考虑将其用作高温电池。按照Wright的分类法［16］，以聚氧化乙烯（PEO）无溶剂体系为代表的纯固态聚合物电解质可以分为“耦合”体系、“单离子”体系和“解耦合”体系。聚醚与盐的络合体系是一种典型的“耦合”体系。提高干态聚合物电解质电导率有两种途径：抑制聚合物链的结晶，提高聚合物链的迁移能力，从而提高锂离子的迁移能力；提高载离子浓度。因而共聚、接枝、交联、超支化以及共混、复合等方法是提高聚合物电解质体系性能的有效手段。Kim［17］合成了线型磷酸酯无规聚合物，复合LiCF3SO3，聚乙二醇和聚丁二醇作为柔顺链，提高了链段的运动能力，从而提高离子输运性能，体系在25ħ时电导率可达

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