燃煤烟气脱硫脱硝
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半干－抛弃
烟气脱SO2－其他方法
脱硫剂及方法
CaCO3淋洗（Limeston Scrubbing） Ca(OH)2淋洗（Lime Scrubbing）
最便宜
Na2CO3（Na2SO3+CaCO3→CaSO4·2H2O+Na2CO3) NaHCO3
CaCO3或Ca(OH)2喷入炉内 Na2CO3或NaHCO3喷入炉内或烟气 流化床脱硫
燃烧温度需低于
CaSO4的分解温度 (950-1200 oC)
- 少量浆液与烟气接触 → 半干法吸收
• 间接CaCO3 利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至Ca
烟气湿法脱SO2举例－工艺流程
至
脱硫烟气
废水 处理
去烟囱
旋风分离
除尘烟气 粉碎的石灰石
空气
风机
脱硫塔
清水
湿 固体
固体 排出泵
真空过 滤带
浆液循环
问题
活性焦造粒成本高
活性焦损失较大
活性焦活性不足 ← AC的改进
燃烧中硝的生成方式
热力NOX（Thermal） 空气：N2＋O2 → NOX
快速NOX（Prompt） N2 + CH → HCN + N N + O2 → NOX HCN + O2 → NOX + N2
燃料NOX（Fuel） 燃料N＋O2 → NOX
烟气SO2浓度，ppm SO2脱除效率，％ 烟气压降，atm 烟气气速，m/s 烟气进口温度下的液/气比，m3/m3 淋洗区高度，m 液滴尺寸，mm 浆液固含量，％
进料石灰石/SO2，mol/mol Air/SO2, mol/mol 循环间的液体停留时间，min
氧化区固体停留时间，min
204 52
Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3浆液喷入烟气， - SO2吸收在液滴中，反应（类似湿法） - 干燥后，SO2与固体颗粒反应（类似干法）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
低氮燃烧
针对煤粉炉 燃烧温度高，热力NOX量大 循环流化床炉燃烧温度低
核心
降低温度，改变环境 分段（分级）控制燃料和空气比例
空气分级燃烧 燃料一次进入，空气分级进入 - 降低燃烧温度，部分形成还原气氛
燃料分级燃烧 燃料分级进入，空气分级进入 - 分级喷入燃料，中部形成还原气氛，还原NOX
燃煤烟气脱硫脱硝
烟气中SO2的脱除
主要方式：CaCO3 (S) + SO2 + 0.5 O2 → CaSO4 (S) + CO2
反应方式？
• 固体CaCO3 → 破碎为细粉 - CaCO3 与煤混合燃烧 → 固定床 循环流化床 - CaCO3 与烟气接触 → 流化床
• 浆状CaCO3 - 大量浆液与烟气接触 → 湿法吸收
现有问题：设备和运行昂贵、运行问题、大量固体废物
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
湿法脱SO2：CaCO3 Scrubbing的思考
鼓泡床 烟气
喷淋床 烟气
CaCO3溶解度的提高（低pH，但降低SO2溶解度） CaSO3氧化为CaSO4
喷淋液滴的蒸发
浆液组成复杂(CaCO3, CaSO4·2H2O, CaSO3·0.5H2O) 固液分离（Hydroclone，真空过滤）
烟气湿法脱SO2举例－问题及解决方法
• 对钢材腐蚀 许多其他污染物，氯化物（酸性条件下） 增加排水量，降低系统中的氯化物浓度
CH4、CO、H2等还原剂，既还原NOX，也还原O2 贵金属催化剂(550－800oC)，CuCrO2等，还原剂耗量大 － 选择性催化还原（SCR）
NH3还原NOX，不还原O2 钒/钛催化剂(350－450oC)，主流技术
烟气脱硝－选择性非催化还原（SNCR）
NH3 空气预热
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
浓淡燃烧 两个燃烧器，不同空气/燃料比例 - 降低燃烧温度
烟气再循环 将部分烟气返回炉内 - 降低燃烧温度
低氮燃烧－空气分级燃烧
一级少用空气，燃烧部分燃料 （富燃或贫氧） - 降低燃烧温度，减少热力NOX生成 - 构成还原气氛，还原产生的NOX 二级输入空气，燃烧剩余燃料 - 燃烧温度较低，产生少量热力NOX
• 结垢和堵塞 CaSO4等，阀门、泵、控制设备等 控制循环浆液中石膏量，防止石膏过饱和？
• 除雾器堵塞 小液滴随气流上升，下游设备结垢 将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗
• 钙利用率低 CaSO4在CaCO3颗粒表面形成壳 加大塔底容积（浆液停留时间），提高CaCO3溶解量
• 液固分离差 CaSO3·0.5H2O形成片状小结晶，阻碍脱水 提高塔低氧化速率，提高CaSO4的量
蜂窝结构化催化剂
• 燃煤烟气含尘高 • 体积流量大，允许压降低 • 吸附与化学反应－要求大的比表面积
结构化 催化剂
V2O5/蜂窝AC
宏尺度：大孔道 微尺度：纳米孔道、活性组分
CuO/Al2O3/蜂窝堇青石
烟气湿法脱SO2举例－化学与化工基础
• 气体的溶解 • 固体的沉降
亨利常数、溶解度与浆液的pH
SO2的溶解度很低，提高浆液的pH有利（加强碱） 高pH会使得CO2转化为碳酸盐，消耗有效组分
难溶物质的溶度积（CaSO4） 任何部位的结垢
• 固体的反应 • 其他
CaCO3表面生成CaSO4壳，阻碍CaCO3的利用 扩散与反应，提高固体的孔隙（加Mg）
循环水
石膏
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气湿法脱SO2举例－洗涤塔
多层 喷林 系统
烟气
脱硫 烟气 除雾器
吸收区 气液
P415, 图11.6 分布器
填充床 烟气
液体
液体
液体
烟气
烟气
烟气
液体 特点： • 气液接触较好 • 烟气压降高
液体 特点： • 气液接触差 • 烟气压降低
液滴下降高度与
－脱硫效率的关系？
－液体pH的关系？
特点： 液体 • 气液接触好 • 单位压降的传质最好
这个反应器的问题？
固体的沉降与结垢？
类别 湿法－抛弃 双碱 干法－抛弃
1000 90
0.025 3
0.016 10 3 15 1.1 1.5 6 18
烟气热量损失大 低温难以自然排烟 烟气需再加热
气液接触时间短(3 s) 主要发生SO2溶解
液体停留时间长 溶解SO2的反应
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（LIFAC）
LIFAC: 炉内喷钙＋炉后增湿活化＋灰循环
赵毅、李守信 《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
CaSO4 抛弃？
资源化？
干净的烟气
烟气脱SO2－回收法
吸收剂、吸附剂
吸收、吸附
解吸或脱附
烟气
SO2
↓
S、H2SO4、(NH4)2SO4
吸收剂：NH3水等 吸附剂：活性炭（活性焦）、金属氧化物
低温： < 100 oC: 活性较高 < 50 oC: 脱硫和硫酸脱附可连续进行
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
Mitsui-BF: 脱硫>98%，脱硝>80%
烟
再生活性焦 吸硫活性焦
囱
脱硝
150oC
锅炉
氨
烟气
脱硫
活 性
400oC 120oC
焦
富SO2气
再生加热 再生冷却
振筛
硫回收
很有潜力
碎料
同时脱硫、脱硝、脱汞、脱VOC、脱尘
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
脱SO2：在AC表面
SO2 ＋ O ＝ SO3Байду номын сангаас
← 被AC的含氧官能团氧化
SO3 ＋ H2O＝H2SO4 ← 在AC的微孔中储存
硫的脱附/回收： I 水洗→稀硫酸 → 洗涤效率；稀硫酸的浓缩；设备的腐蚀
II 加热脱附SO2 → 升温、降温效率；稀硫酸还原耗炭；
脱附SO2的转化 循环变温过程对反应器的要求
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
总效率
喷雾干燥器效率 袋式除尘效率
• 脱SO2主要发生在液相
• 浆液和H2O含量很重要 （热量平衡、反应速率、 操作稳定性）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
来源于燃料中的N 燃料控制＋过程中控制
来源于空气中的N2，在过程中控制
炉内：低氮燃烧 烟气：还原脱除
不同锅炉的硝生成量与需减排量
固态除渣煤粉炉，燃挥发分15% 的煤时，需脱硝36%
液态除渣煤粉炉，执行挥发分 <10%的标准，需脱硝42%
GB13223(2003) 450 mg/m3 650 mg/m3 1100 mg/m3 电厂燃煤锅炉 Vdaf > 20% Vdaf 10- 20% Vdaf < 10%
除雾器
水喷嘴 炭化硅 浆液喷嘴
氧化区 搅拌
循环泵 空气
气液分布器
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气湿法脱SO2举例－运行数据
烟气进口温度，oC 出口温度，oC
烟气脱硝－选择性催化还原（SCR）
氨和空气混合
运行要求：
抗中毒 抗尘
350oC以下，NH4HSO4沉积在催化剂上 350oC以上运行，无法先除尘 → 蜂窝结构催化剂
避免NH3泄漏 NH3的分布
烟气脱硝－选择性催化还原工艺位置
先脱硝
后脱硝
开发150oC左右的SCR脱硝工艺非常重要
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
烟气脱硝
低NOX燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造 烟气脱硝
多种方法
- 氧化法 NO氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）
- 还原法
NOX被NH3、CH4、烃等还原为N2（干法）
－ 选择性非催化还原（SNCR）
NH3、尿素等还原烟气中NOX，而不还原烟气中的O2 900－1100oC，NH3用量大、泄漏 － 非选择性催化还原（NSCR）
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
烟气 200oC
Ca基浆液 <30％固体
喷雾干燥 停留6-8s
气-固 70oC
袋式除尘
洁净 烟气
固体 去制浆
固体 填埋
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法
脱硫剂及方法
CaCO3淋洗（Limeston Scrubbing） Ca(OH)2淋洗（Lime Scrubbing）
最便宜
Na2CO3（Na2SO3+CaCO3→CaSO4·2H2O+Na2CO3) NaHCO3
CaCO3或Ca(OH)2喷入炉内 Na2CO3或NaHCO3喷入炉内或烟气 流化床脱硫
燃烧温度需低于
CaSO4的分解温度 (950-1200 oC)
- 少量浆液与烟气接触 → 半干法吸收
• 间接CaCO3 利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至Ca
烟气湿法脱SO2举例－工艺流程
至
脱硫烟气
废水 处理
去烟囱
旋风分离
除尘烟气 粉碎的石灰石
空气
风机
脱硫塔
清水
湿 固体
固体 排出泵
真空过 滤带
浆液循环
问题
活性焦造粒成本高
活性焦损失较大
活性焦活性不足 ← AC的改进
燃烧中硝的生成方式
热力NOX（Thermal） 空气：N2＋O2 → NOX
快速NOX（Prompt） N2 + CH → HCN + N N + O2 → NOX HCN + O2 → NOX + N2
燃料NOX（Fuel） 燃料N＋O2 → NOX
烟气SO2浓度，ppm SO2脱除效率，％ 烟气压降，atm 烟气气速，m/s 烟气进口温度下的液/气比，m3/m3 淋洗区高度，m 液滴尺寸，mm 浆液固含量，％
进料石灰石/SO2，mol/mol Air/SO2, mol/mol 循环间的液体停留时间，min
氧化区固体停留时间，min
204 52
Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3浆液喷入烟气， - SO2吸收在液滴中，反应（类似湿法） - 干燥后，SO2与固体颗粒反应（类似干法）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
低氮燃烧
针对煤粉炉 燃烧温度高，热力NOX量大 循环流化床炉燃烧温度低
核心
降低温度，改变环境 分段（分级）控制燃料和空气比例
空气分级燃烧 燃料一次进入，空气分级进入 - 降低燃烧温度，部分形成还原气氛
燃料分级燃烧 燃料分级进入，空气分级进入 - 分级喷入燃料，中部形成还原气氛，还原NOX
燃煤烟气脱硫脱硝
烟气中SO2的脱除
主要方式：CaCO3 (S) + SO2 + 0.5 O2 → CaSO4 (S) + CO2
反应方式？
• 固体CaCO3 → 破碎为细粉 - CaCO3 与煤混合燃烧 → 固定床 循环流化床 - CaCO3 与烟气接触 → 流化床
• 浆状CaCO3 - 大量浆液与烟气接触 → 湿法吸收
现有问题：设备和运行昂贵、运行问题、大量固体废物
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
湿法脱SO2：CaCO3 Scrubbing的思考
鼓泡床 烟气
喷淋床 烟气
CaCO3溶解度的提高（低pH，但降低SO2溶解度） CaSO3氧化为CaSO4
喷淋液滴的蒸发
浆液组成复杂(CaCO3, CaSO4·2H2O, CaSO3·0.5H2O) 固液分离（Hydroclone，真空过滤）
烟气湿法脱SO2举例－问题及解决方法
• 对钢材腐蚀 许多其他污染物，氯化物（酸性条件下） 增加排水量，降低系统中的氯化物浓度
CH4、CO、H2等还原剂，既还原NOX，也还原O2 贵金属催化剂(550－800oC)，CuCrO2等，还原剂耗量大 － 选择性催化还原（SCR）
NH3还原NOX，不还原O2 钒/钛催化剂(350－450oC)，主流技术
烟气脱硝－选择性非催化还原（SNCR）
NH3 空气预热
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
浓淡燃烧 两个燃烧器，不同空气/燃料比例 - 降低燃烧温度
烟气再循环 将部分烟气返回炉内 - 降低燃烧温度
低氮燃烧－空气分级燃烧
一级少用空气，燃烧部分燃料 （富燃或贫氧） - 降低燃烧温度，减少热力NOX生成 - 构成还原气氛，还原产生的NOX 二级输入空气，燃烧剩余燃料 - 燃烧温度较低，产生少量热力NOX
• 结垢和堵塞 CaSO4等，阀门、泵、控制设备等 控制循环浆液中石膏量，防止石膏过饱和？
• 除雾器堵塞 小液滴随气流上升，下游设备结垢 将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗
• 钙利用率低 CaSO4在CaCO3颗粒表面形成壳 加大塔底容积（浆液停留时间），提高CaCO3溶解量
• 液固分离差 CaSO3·0.5H2O形成片状小结晶，阻碍脱水 提高塔低氧化速率，提高CaSO4的量
蜂窝结构化催化剂
• 燃煤烟气含尘高 • 体积流量大，允许压降低 • 吸附与化学反应－要求大的比表面积
结构化 催化剂
V2O5/蜂窝AC
宏尺度：大孔道 微尺度：纳米孔道、活性组分
CuO/Al2O3/蜂窝堇青石
烟气湿法脱SO2举例－化学与化工基础
• 气体的溶解 • 固体的沉降
亨利常数、溶解度与浆液的pH
SO2的溶解度很低，提高浆液的pH有利（加强碱） 高pH会使得CO2转化为碳酸盐，消耗有效组分
难溶物质的溶度积（CaSO4） 任何部位的结垢
• 固体的反应 • 其他
CaCO3表面生成CaSO4壳，阻碍CaCO3的利用 扩散与反应，提高固体的孔隙（加Mg）
循环水
石膏
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气湿法脱SO2举例－洗涤塔
多层 喷林 系统
烟气
脱硫 烟气 除雾器
吸收区 气液
P415, 图11.6 分布器
填充床 烟气
液体
液体
液体
烟气
烟气
烟气
液体 特点： • 气液接触较好 • 烟气压降高
液体 特点： • 气液接触差 • 烟气压降低
液滴下降高度与
－脱硫效率的关系？
－液体pH的关系？
特点： 液体 • 气液接触好 • 单位压降的传质最好
这个反应器的问题？
固体的沉降与结垢？
类别 湿法－抛弃 双碱 干法－抛弃
1000 90
0.025 3
0.016 10 3 15 1.1 1.5 6 18
烟气热量损失大 低温难以自然排烟 烟气需再加热
气液接触时间短(3 s) 主要发生SO2溶解
液体停留时间长 溶解SO2的反应
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（LIFAC）
LIFAC: 炉内喷钙＋炉后增湿活化＋灰循环
赵毅、李守信 《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
CaSO4 抛弃？
资源化？
干净的烟气
烟气脱SO2－回收法
吸收剂、吸附剂
吸收、吸附
解吸或脱附
烟气
SO2
↓
S、H2SO4、(NH4)2SO4
吸收剂：NH3水等 吸附剂：活性炭（活性焦）、金属氧化物
低温： < 100 oC: 活性较高 < 50 oC: 脱硫和硫酸脱附可连续进行
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
Mitsui-BF: 脱硫>98%，脱硝>80%
烟
再生活性焦 吸硫活性焦
囱
脱硝
150oC
锅炉
氨
烟气
脱硫
活 性
400oC 120oC
焦
富SO2气
再生加热 再生冷却
振筛
硫回收
很有潜力
碎料
同时脱硫、脱硝、脱汞、脱VOC、脱尘
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
脱SO2：在AC表面
SO2 ＋ O ＝ SO3Байду номын сангаас
← 被AC的含氧官能团氧化
SO3 ＋ H2O＝H2SO4 ← 在AC的微孔中储存
硫的脱附/回收： I 水洗→稀硫酸 → 洗涤效率；稀硫酸的浓缩；设备的腐蚀
II 加热脱附SO2 → 升温、降温效率；稀硫酸还原耗炭；
脱附SO2的转化 循环变温过程对反应器的要求
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
总效率
喷雾干燥器效率 袋式除尘效率
• 脱SO2主要发生在液相
• 浆液和H2O含量很重要 （热量平衡、反应速率、 操作稳定性）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
来源于燃料中的N 燃料控制＋过程中控制
来源于空气中的N2，在过程中控制
炉内：低氮燃烧 烟气：还原脱除
不同锅炉的硝生成量与需减排量
固态除渣煤粉炉，燃挥发分15% 的煤时，需脱硝36%
液态除渣煤粉炉，执行挥发分 <10%的标准，需脱硝42%
GB13223(2003) 450 mg/m3 650 mg/m3 1100 mg/m3 电厂燃煤锅炉 Vdaf > 20% Vdaf 10- 20% Vdaf < 10%
除雾器
水喷嘴 炭化硅 浆液喷嘴
氧化区 搅拌
循环泵 空气
气液分布器
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气湿法脱SO2举例－运行数据
烟气进口温度，oC 出口温度，oC
烟气脱硝－选择性催化还原（SCR）
氨和空气混合
运行要求：
抗中毒 抗尘
350oC以下，NH4HSO4沉积在催化剂上 350oC以上运行，无法先除尘 → 蜂窝结构催化剂
避免NH3泄漏 NH3的分布
烟气脱硝－选择性催化还原工艺位置
先脱硝
后脱硝
开发150oC左右的SCR脱硝工艺非常重要
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
烟气脱硝
低NOX燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造 烟气脱硝
多种方法
- 氧化法 NO氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）
- 还原法
NOX被NH3、CH4、烃等还原为N2（干法）
－ 选择性非催化还原（SNCR）
NH3、尿素等还原烟气中NOX，而不还原烟气中的O2 900－1100oC，NH3用量大、泄漏 － 非选择性催化还原（NSCR）
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
烟气 200oC
Ca基浆液 <30％固体
喷雾干燥 停留6-8s
气-固 70oC
袋式除尘
洁净 烟气
固体 去制浆
固体 填埋
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill