第4章 分子间相互作用与溶剂特性

U () U a U b
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双体（双分子）相互作用势能函数
当对体系做功使两个分 子相互接近到某一距离 r时，由该双分子组成 的体系的总能量UT中， 增加了分子间相互作用 势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及 两分子对称中心间距离 r有关。
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双体相互作用势能函数

吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体 常见吸电子基团： －N(CH3)3+ ，－NO2，－CF3，=O，－COOH， －CHO，－CN， －X，－COR，－SO3H，
电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯
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推电子基团使不饱和烃成为电子给予体 常见推电子基团： －CH来自百度文库，－NH2，－OH，－NHCOCH3， －C6H5， －OCH3 电子给予体化合物： 1,3,5-三甲基苯，苯胺
3. 色散力
色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、
随机的运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地 运动。
当此两分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上 的电子随机运动可能在某一瞬间t，电子在核周围的 位置不对称，使分子中产生瞬时偶极距。
i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱导出一
个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极 距，它们因静电作用而相互吸引。
混合物A,B
否 分析分子结构是否有差别 是 与分离有关的性质上的差异 选择分离方法、材料和条件 调整体系中A, B 1.分子间相互作用 2.化学作用 3.外场作用 使A, B不同
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4.1 分子间相互作用
物理相互作用和化学相互作用的区别
物理相互作用
新物质的生成 无
化学相互作用
极性化合物的分子间也存在色散相互作用。 许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。

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分子间范德华力大小
在上述三种范德华力中，色散力通常是主要的。 例如：在40C液态2-丁酮的内聚能计算值由8％的 定向作用能、14％的诱导作用能和78％的色散 作用能组成。
有
相互作用能
弱
强
（015kJ/mol） （200400kJ/mol） 方向性与饱和性 无 有
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分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用 氢键—键强度较弱（8～40 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱（5～40 kJ/mol），化合物不稳定。 络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。 分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量 当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略 不计。这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量 之和。 即：

极性分子间：三种力都有，永久偶极相互作用为特色；
非极性分子间：主要是色散作用； 含不饱和或易极化键分子间：诱导相互作用为特色。
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1. 氢键
4.1.3 氢键相互作用
氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时， 还可以吸引另一个电负性较大的原子Y，形成较弱化学 结合—氢键 －X－H……Y 2. 氢键的形成机理 在H—X共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原 子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即 质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电 负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。
(U ij )CD
2 2 2 i j 3kT ( 4 0 )2 6
(ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， i＝j＝33.3510-30 cm (10dB),当r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而 最大偶极相互作用能（偶极方向反平行）为50 kJ/mol。

一些溶解现象的定性解释
A B
水
HAA
小
HBB
HAB
HAB
＋
互溶性
难溶
己烷
大（氢键） 小
己烷
己烷
戊烷
丙酮
小
小
小
小
小
0
可溶
易溶
大（氢键） －
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2.诱导偶极相互作用

诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场
作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。

诱导偶极距 —与外加电场强度E成正比。
＝E
为被诱导分子的极化率。
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•诱导能
一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电 场中时，所产生的平均诱导能为：
4.1.4 电荷转移相互作用
1.Lewis酸碱

Lewis酸—具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱—具有较强电子给予能力的化合物
2.电荷转移络合物
电子给予体与电子接受体之间形成的络合物
3.电荷转移络合物形成的条件 电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道， 因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有 能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。
Kp
pCuClC pC
2H 4
2
H4
pCuCl
因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数 （等于其蒸汽压），且很小。 所以：PC2H4=常数
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dis 离解压： P C H
2
4
在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压 称络合物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络 合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分 解，直至达到离解压。
偶极
这种现象称为 分子的极化
现代分离方法与技术 分子间的相互作用也 可产生极化
（3）瞬时偶极 分子自身振动所 致，分子越大越容易
变形，瞬时偶极越大。
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1.永久偶极相互作用

永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在相互作 用势能。
具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：

亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定
的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或 回收。

CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业 分离。
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9.电荷转移络合物的离解压

电荷转移反应
亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s）
分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限 远处推进至相距r处时所需作的功。
U ( r ) F( r )dr
相距r处两分子相互作用力F(r)为：

r
U ( r ) F( r ) r
习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值
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4.1.1 分子间静电相互作用
假设两个分子（离子）所带电量分别为qi和qj,和所 有带电粒子之间的静电相互作用一样，这两个分子间的 静电力（F）遵循库仑定律：
现代分离方法与技术 6.软硬酸碱理论

软硬酸碱理论是判断电子给予体和电子接受体之 间电荷转移程度的定性标准。 软是指路易斯酸碱间的电荷转移不很明显，形成 以共价键为主的化学键；硬则指电荷转移很显著， 形成以离子键为主的化学键。 通常硬酸易与硬碱结合，软酸易与软碱结合。


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7.电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离
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4.电荷转移反应 D + A (D…..A D+…..A－) (a) 未发生电荷转移作用； (b)表示电荷从D转移至A形成近于离子键状态的 (b) (a)表示D和A由一般分子间力连接， D和A之间
络合物。
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5.芳香烃、烯烃上取代基的影响 取代基的性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力 的影响很大。
体系总能量 UT： UT=Ua+Ub+U(r) 分子间相互作用势能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U() 这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”
Lennard-Jones方程：
U (r )
A B 12 6 r r
式A和B为常数，通常实验测得r值。
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分子的极性与键的极性
分子的极性 1、极性分子 2、非极性分子 键的极性 1、极性共价键 2、非极性共价键
分类 联系
量度
双原子分子两者统一 多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间 构型有关 ） 电偶极矩 电负性差
现代分离方法与技术 正负电荷中心不重合便产生偶极 （1）永久偶极 极性分子的正负电荷重心不重合所产生的固有偶极。 （2）诱导偶极 外电场的作用使 分子变形产生的
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4.1.3 氢键相互作用
3. 氢键的强弱

与X和Y原子的电负性有关
X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强 与X和Y原子的原子半径有关 X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的 氢键越强。

例如：F原子的电负性最大，原子半径较小，
所以： －F－H……F 中的氢键最强。
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F
qi q j 4 0 r
2
对于荷电分子而言，qi和qj是单位电荷e的积分，则 两个分子间的静电作用势能Uij为：
U ij
zi z j e 2 4 0 r
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4.1.2 分子间范德华力
范德华力主要包括： 永久偶极相互作用力； 诱导偶极相互作用力； 色散力。
不同类型分子间三种相互作用的大小不同。
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一.极性与非极性分子
1. 分子的极性
偶极矩：衡量分子极性大小的量度 μ=q×d d-- 正、负电荷重心的距离；
q+ +
· ·q
－
－
q-- 偶极上一端的电荷。
μ=0为非极性分子 电偶极矩愈大表示分子的极性愈强
d
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非极性分子：正负电荷重心重合。如CH4、CCl4 极性分子：正负电荷重心不重合。如NH3 μ：(a) 可通过实验方法测得； (b) 用于判断分子极性的大小和空间构型。
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3.色散力

i分子中产生瞬时偶极矩

j分子被诱导产生偶极矩
i
j
i
j
＋ －
未被诱导
＋ －
＋ －
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3.色散力
色散(chromatic dispersion)相互作用势能
(U ij )CD

Ii I j 3 i j 2 6 4 (4 0 ) I i I j
( ij )CD
1 (4 0 )2
2 2 ( i j j i ) 6
例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩 很小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为 105,109,123,136 cm3），因而在极性溶剂中均有较高的 极化能。
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离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离 解压越低，络合物越稳定。
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4.2 物质的溶解与溶剂极性
溶剂不仅提供分离环境介质，而且参与分离。
1. 物质的溶解过程 (1) 溶质分子A（ (2) 溶剂分子B（ ） 克服自身分子间的相互作用势能 ） 之间的键断裂，并生成“空隙” （HAA）而单离成独立的分子， HAA越大，溶解越困难。 以容纳溶质分子。 HBB越大，溶解越困难。 (3) 溶质与溶剂之间形成新键，此过程释放能量HAB 。
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(1)溶质分子“键”断裂
(3)溶质与溶剂分子“键”生成
HAA
HBB
2HAB
(2)溶剂分子“键”断裂
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溶解过程的能量变化
HAB＝ HAA ＋ HBB －2HAB HAB >0 HAB < 0 HAB 0 难溶 易溶 可溶
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第4章
分子间相互作用与溶剂选择
现代分离方法与技术 4.1 分子间相互作用 4.1.2 静电相互作用 4.1.3 分子间范德华力 4.1.4 氢键相互作用 4.1.5 电荷转移相互作用 4.2 物质的溶解与溶剂极性 4.3 疏水相互作用
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分离的基本思路:
分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁
Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的 极化率。 各种分子之间的电离能相差不大（880～1100 kJ/mol）， 色散力主要取决于极化率，即化学键的性质。

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色散力—色散力无处不在

色散相互作用普遍存在于各类化合物中。

非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常 压下，己烷为液态、碘为固态。 许多有机物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。