用X射线衍射仪进行多晶体物质的相分析

实验一 用X 射线衍射仪进行多晶体物质的相分析

一 实验目的

1 概括了解x 射线衍射仪的结构与使用。

2 练习用PDF(ICDD)卡片及索引对多晶物质进行相分析

二 实验原理

1 X 射线衍射原理

1.1 衍射现象

x 射线照射到晶体上产生的衍射现象实质上是x 射线与电子交互作用的结果。由于晶体空间点阵结构的周期性，入射x 射线被晶体的各个原子中的电子散射，产生了与入射x 射线相同波长的相干散射波，这些相干散射波之间相互干涉叠加的结果即为所观察到的宏观衍射现像。

如图1-1，设有两个任意的阵点O 、A ，取O 为坐标原点，A 点的位置矢量r=ma+nb+pc ，即空间坐标为（m,n,p ），S0和S 分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为:

)(00S S r S r S r MA ON -=⋅-⋅=-=δ

其位相差为：

图1-1任意两阵点的相干散射

1.2布拉格定理

布拉格方程2dsin θ=n λ

)

(S0

-22pc nb ma k r k r S ++=⋅===Φλπδλπ

图1-2 布拉格定理示意图

式中：n为整数，称为反射级数；

θ为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2θ称为衍射角。

2 X射线衍射仪结构

X射线衍射仪一般由下面几部分构成

1 X射线发生器；

2衍射测角仪；

3辐射探测器；

4测量电路；

5控制操作和运行软件的电子计算机系统

本实验所用的X射线衍射仪为X'Pert PRO X射线衍射仪。

图1-3 X'Pert PRO X射线衍射仪

产品型号: X'Pert PRO

生产厂家:荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.（原飞利浦分析仪器）

仪器介绍:X'Pert PRO X射线衍射仪采用陶瓷χ光管、DOPS直接光学定位传感器精确定位和最优化的控制台及新型窗口软件。采用模块化设计，可针对不同的要求采用最优的光学系统，从而得到最佳的实验数据，达到最高的实验效率。

主要附件：高、低温附件（室温至1600°；-193°~450°）；多功能样品台（可放直径100mm，高度100mm尺寸内的最大载重1KG的样品）；薄膜附件。

技术参数:

•χ射线发生器：最大功率：3KW最大管压：60KV最大管流：60mA

•陶瓷χ光管：最大功率：2.2KW（Cu靶）最大管压：60KV最大管流：55mA

•测角仪：扫描方式：θ/θ或2θ/θ模式角度重现性：±0.0001°(空载)

•探测器：正比探测器：99%线性范围1×106cps，最大背景≤0.2cps ；半导体阵列探测器：最大计数率4×106cps，99%线性范围1×106cps，最大背景≤0.1cps

技术特点:

•预校准光路全模块化,不同光路系统及各种样品台等附件均可以在几分钟内实现高精度的更换。X'Celerator超能探测器接收效率、灵敏度、稳定性高。配备相应软件

及PDF-2国际粉末衍射数据库，可进行物相定性定量分析，点阵参数测定，晶粒大小/微观应力分析，残余应力分析及薄膜分析。

应用范围:广泛应用于物理、化学、药物学、冶金学、高分子材料、生命科学及材料科学。可以分析黏土矿物、合金、陶瓷、食品、药物、生物材料、建筑材料、高分子材料、半导体材料、超导材料、纳米材料、超晶格材料和磁性材料的物相鉴定，材料可以是单晶体、多晶体、纤维、薄膜等片状、块状、粉末状固体。

3 X射线衍射仪物相分析原理

利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。

3.1 定性分析

任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。

定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。

3.2 定量分析

在物相定量分析中，即使对于最简单的情况（即待测试样为两相混合物），要直接从衍射强度计算也是很困难的，因为方程式中含有未知常数。实验技术中可以用待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度相除，从而消掉。于是产生了制作标准物质的标准线条的实验方法问题。由于标准线条的实验方法不同，带来了几种定量分析的方法。

1）外标法（单线条法）

外标法就是将所需物相的纯物质进行单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射强度相比较而进行的。

2）内标法

内标法是在待测试样中掺人一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量，显然，内标法只适合于粉末试样。

3）直接比较法

测定多相混合物中某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质，因此，它既适合粉末，又适合块状多晶试样。

三实验步骤

1 制样

衍射仪一般采用块状平面试样，用粉末压制而成或者直接使用整块的多晶体。粉末经研磨使颗粒线度约在1—10μm数量级，再压至玻璃制的试样框中。金属、陶瓷、高分子材料、岩石等办可使用块状样品，有时要经过磨平和浸蚀。

2 测试参数的选择

为测取衍射图．须考虑确定的实验参数很多，如x射线管的种类、滤片、管压、管流等（目前的x射线衍射仪多已有晶体单色器．对于常规的物相分析工作，一般采用Cu靶x射线管，也已没有滤片的选用问题)。测角仪上的参数如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择；扫描方式(相分析通常采用连续扫描)、扫描速度、扫描起始和终止角度、计数率量程(即衍射图的纵坐标最大量程)的确定等等。参数的选择可参考有关书籍和下述举例。

3 衍射数据的采集

采集衍射数据的一般程序为制备并放置试样、选换合适的狄缝。关好防护罩，接通冷却水和电源，加上高压并逐渐将管压、管流升至所需数值。在微机上设置程序(数据采集一般在屏幕上有表格显示．通过键盘将所要求的参数输入)并启动．x射线衍射仪即可按程序自动采集数据。衍射仪的关闭过程与开启相反。在切断高压10min后关闭冷却水。

图1—4 X射线衍射仪工作原理方框图

4 物相检索

自动化衍射仪在采集到数据之后，可利用其“寻峰”程序将衍射峰的位置及其强度找出．并以表格形式打印出对应的d和I系列。如为了练习，亦用电位差计描画衍射图，以人工确定衍射Hanawalt索引，以最强线的d值确定所属的组，以次强线的d值(适当考虑误差)进一步确定物相的出现范围．用尝试法找到最可能的卡片．再进行详细对照。如果对试样中的物相巳有初步估计，亦可借助字母索引来检索。