05论文正文-水滑石介绍

前言

多年来，高效人工模拟制造天然酵素一直是各个学科领域的科学家们具有挑战性的课题，天然过氧化物酶在实际应用中有很大的潜力，并且已经应用于生物化学各个领域。但是，作为自然酶，成本昂贵，具有不稳定的生物降解性和极易变性。因此产生了使用简单的过氧化物酶模拟与改进稳定性和效率。血红素是天然过氧化物酶的活性中心，并且具有过氧化物酶的活性。与天然过氧化物酶相比，血红素具有热稳定性并且容易制备成本低。血红素没有显示出令人满意的活性，主要是因为缺乏天然过氧化物酶存在的肽微环境。因此通过寻找制成材料为血红素提供生物相容性和良好的肽微环境以提高血红素的活性成为科学家的研究方向。随着人们对此类研究的深入，科学家发现层状双金属氢氧化物（LDH）是由相互平行的层板组成，层板间带有永久正电荷，层间拥有可交换的阴离子以维持电荷的平衡。这种独特的晶体结构和层间离子的可交换性，使其通过离子交换可以向层间引入不同基团，制备各种功能材料，其催化作用尤为突出。因此层状双金属氢氧化物（LDH）通常被用作辅助材料装载血红素以为其提供良好的肽微环境。而组氨酸、β-环糊精等也具有良好的催化作用。因此，我们尝试将血红素与LDH以及组氨酸或β-环糊精组装在一起以比较其催化效果。

1.文献综述

1.1层状双金属氢氧化物概述

层状双金属氢氧化物(简称LDHs)主要是指层状镁铝双金属氢氧化物，俗称水滑石，其骨架是阳离子，而层间是阴离子，佛罗伦萨大学的E.Manasse提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，1942年Feitknecht等通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，提出了双层结构的设想[1]。直到1969年Allmann等通过单晶X射线衍射试验测试并确定了LDHs层状结构。随着人们对此类化合物研究的深入，科学家发现LDH具有特殊的层状结构、层间距具有可调性，层板内阴离子数量与种类的多样性以及与其他材料的生物相容性等特性，广泛地应用于催化反应中[2]。而多年来，高效人工模拟制造天然酵素一直是各个学科领域的科学家们具有挑战性的课题，天然过氧化物酶在实际应用中有很大的潜力，并且已经应用于生物化学各个领域。但是，作为自然酶，成本昂贵，具有不稳定的生物降解性和极易变性。因此产生了使用简单的过氧化物酶模拟与改进稳定性和效率。血红素是天然过氧化物酶的活性中心，并且具有过氧化物酶的活性。与天然过氧化物酶相比，血红素具有热稳定性并且容易制备成本低。血红素没有显示出令人满意的活性，主要是因为缺乏天然过氧化物酶存在的肽微环境。因此科学家们利用层状双金属氢氧化物为血红素提供了良好的肽微环境以期有更好的催化效果。

1.2LDHs的成分与结构特点

1.2.1LDHs的结构

LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料，其结构与水镁石m g(OH)2结构类似，由八面体组成菱形单元层，层板上的正电荷与层间阴离子碳酸根离子相平衡，使这一结构呈电中性，同时碳酸根可以被其他离子如硫酸根离子、氯离子、硝酸根所取代，而取代后的化合物仍然具有良好的稳定结构[3]。其结构通式为

[M2+1-x M3+x(OH)2]x+A n x/n·mH2O

其中M2+和M3+分别代表二价和三价的金属离子；x是每摩尔LDHs中M3+的摩尔数；An-是层间阴离子，m为水合水数[4]。

图1-1层状氢氧化物[Co 2Al(OH)6]Cl 计算机模拟结构（钴铝金属离子分别与6

个OH -离子形成共棱八面体层，绿色小球为氯离子，V 形的棒为水分子）

Fi gure 1-1of layered double hydroxides [Co 2Al (OH)6computer simulation of the

structure (cobalt aluminum metal ions respectively with six OH -ions formed ed ge

shared octahedral layers,the

green ball for chloride ion,V-shaped rod for water

molecules)1.2.2LDHs 的层间阴离子

因为层状双金属氢氧化物的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，高价阴离子通过交换进入LDHs 层间，低价阴离子被交换出来[5]

。可插入层间的阴离子有：无机阴离子如氟离子、氯离子、磷酸根离子、次氯酸根、呀硫酸根、碳酸根、磷酸氢根等；络合阴离子；有机阴离子如对苯二甲酸根、十二烷基硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、水杨酸根等；同多或杂多阴离子[6]。

1.2.3LDHs 中的层间距

层状双金属氢氧化物材料的层间距问题，科学家们的观点各不相同。有观点认为层间距主要是由阴离子的体积大小决定[7]，也有观点认为层间距的大小主要是由阴离子跟主体层板间存在的超分子进行作用的强弱来决定，当然也有人认为层间阴离子带有的电荷数决定了层间距的大小，各种观点不一而足[8]。

1.3层状双金属氢氧化物的合成方法

1.3.1水热法

水热法一般是指在完全密闭的高压釜中，将原料溶解成溶液，进而对反应体系进行加热、加压处理，使得溶液在相对高温高压的条件下得以充分反应，继而进行重结晶，制得无机目标产物[9]。水热法的优点是晶粒发育较为完整，粒度可控、分布较为均匀，原材料造价低[10]。为了最大限度保证水滑石的生长环境，Sramires等采用了水热合成法将镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在常压50到100摄氏度条件下搅拌通过两步法即制得高纯度的水滑石，我国学者谢晖等在水热合成层状双金属氢氧化物方面也取得了一定的进展。水热法合成得到的材料结晶度较高，同时随水热温度的不断提高，合成的材料颗粒也会随之增加[11]。

1.3.2焙烧复原法

焙烧复原法制得的通常情况下是特殊阴离子型层状双金属氢氧化物，它是指在一定条件下热处理HTLes后，其焙烧产物即为层状双金属氧化物，将其加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或者是简单的置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到新的HTLes[12]，焙烧复原法的优点是排除了金属盐无机阴离子的影响，但缺点是容易生成非晶相物质，并且制备过程较为繁琐。利用该法制备容易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响。

1.3.3离子交换法

离子交换法是指在需要引进阴离子的溶液中，将其与前驱体层间的阴离子进行反应，通过离子交换而获得层状双金属氢氧化物，于此同时，结构中的阴离子的数量和阴离子的种类可以发生变化，从而进行重新编排设计。近几年来，科学工作者在制备较大、较长的双金属氢氧化物时通常会采用离子交换法。FudMa等将氨基酸分子嵌入到层状双金属氢氧化物的片层间，该复合材料能保持氨基酸分子的结构的稳定性[12]。对于离子交换法，一般具有难交换的层间阴离子如碳酸根离子不宜作为水滑石的前驱体，而具有氯离子、硝酸根离子等阴离子则为较理想的前驱体材料。将层间阴离子为氯离子的层状双金属氢氧化物的溶液混和，在室温条件下进行交换，合成层间含有多种阴离子的层状双金属氢氧化物，但通常情况先采用离子交换法合成的层状双金属氢氧化物存在纯度不高的缺点。

1.3.4溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法是以易于水解的金属烷氧基化合物或者是金属有机配合物为前驱体，经过水解、缩聚逐渐凝胶化，再经干燥、热处理制得层状双金属氢氧化物的方法。Jitianu采用溶胶—凝胶法，以乙酰丙酮镍和异丙酸铝为原材料，用乙醇钠调节pH值，制备得到溶胶一凝胶前驱体，然后加入到溶有少量碳酸的1L去离子水中，并在pH为8的条件下不断地搅