第3章 凝固过程的传热(1)

合金凝固组织特征不仅取决于冷却条件，而且取决于合金成分(见图1.8 所示的 Al-Cu系中Al和金属间化合物θ (Al2Cu)相之间的部分相图)。 理解不同的凝固组织如何受合金成分和凝固条件的影响非常重要。不 管凝固组织看来多么复杂，但都可以把问题简化为两种基本的凝固组织形 态，即树枝晶和共晶(包晶也以树枝状生长)。 一般情况下还会有两者的混合体。可以归 纳为： (a)纯物质：平面状或树枝状生长； (b)固溶体树枝晶 (不管有无枝晶间析出相)； (c)树枝晶和枝晶间共晶； (d)共晶。 理解了这两种生长方式就可以解释几 乎所有合金的凝固组织。 铸造合金的设计前提就是获得所需的性 能和良好的铸造性(易充型、低缩孔和低热裂倾向)。
高达1660℃的钛合金已经可以通过铸造方法生产。
与固态相比，金属熔化时粘度下降约20个数量级。所以，与固态金 属锻造变形需要极大的能量克服剪应力相比，液态下变形的剪切应力几
乎为零。而要使铸件的性能更容易控制，凝固过程就显得尤为重要。凝
固理论的完善可以揭示凝固组织形成，从而改善铸件质量。


对于以凝固过程作为产品最终加工环节的铸件，凝固的影响尤为重要。图
df s 0 ，因此，凝固会使冷却速率下降。 由于 dT
A' qe ( ) vc T h f df s 1 ( )( ) c dT
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
df s df s dT ( )( ) dt dT dt

图1.4给出了两种本质上不同的凝固方法。
(a)图中，坩埚以固定速度V’下降穿过炉子和
冷却器形成的温场，其热量散失是基本稳定的。 这种方法常用于定向凝固，它可以使晶体的生长 速度(V)和温度梯度(G)分别得到控制。当V’较小 时，热流和凝固都可以认为是单向的，坩埚某个 部位在某个时间的冷却速率由下式给出，
图1.9示意给出了树枝晶和共晶两种主要生长方式生长时等轴晶从晶核
发展成晶粒的不同阶段。
在所有情况下都是先形成单相晶核。 对于纯金属和单相合金(a)，晶核以球状 生长并很快变得不稳定，形成树枝状。 树枝晶在熔体中自由生长，最终相互接 触。在纯金属最后的凝固组织中看不到 树枝晶，而能看到树枝晶相互接触点， 即晶界。合金中由于成分偏析，腐蚀后 可以看到树枝晶。对于共晶(b)，第二相 迅速在起初的单相晶核上形核，此后共 晶晶粒也基本上以球状连续生长。铸件 中常见树枝状和共晶两种方式共存、共 生，但注意，一个晶粒起源于一个晶核。
T T z ' ) s ( ) s G V t z ' t
s
图1.4(b)则是另一种定向凝固过程。此
时，热量通过激冷壁散出，晶体生长方向
与热流方向反向平行，散热速率随时间而 降低，G和V也随之减小，由此引起 T 变

化。在这个铸型/金属系统中，由热流引起
最初的形核和临界晶核的生长，其尺度范围：10E(-10)~10E(-9)m。
凝固是大家都熟悉的一个相变过程，但很少有人注意到，几乎每个
人造物件在其制作过程中的某个环节都经历了凝固过程，如冰块制作。
金属凝固过程中常常伴随着晶体的产生，这在玻璃陶瓷和聚合物的 凝固过程中是很少见的。 凝固的重要性还表现在其主要的实际应用方面，即铸造。如果金属 熔点不是太高的话，铸造是一种非常经济的成形零件方法。目前，熔点
的固-液界面位置s的变化具有如下形式，
s Kt
1/ 2
上式仅当液相无过热、固-液界面为平面时而且激冷壁处铸件表面温 度在浇注后即可降为恒定值时成立。 图(b)的定向凝固也有控制性能、无宏观偏析等优点，但由于温度梯 度G和凝固速度V随与激冷壁的距离的增加而降低，凝固组织不均匀。 这种方法成本低，可用于如燃气轮机叶片的生产。
第三章 凝固过程的传热、传质与液体流动
在金属的热态成形过程中，常常伴随着金属液的流 动、气体的流动、金属件内部和它周围介质间的热量交换 和物质转移现象，这些就是常说的 “三传”现象，即动量 传输、热量传输和质量传输。
金属的凝固过程也不例外。只有正确理解和深入研究金
属凝固过程中的传输现象，才能有助于建立正确的凝固过 程理论模型，并对凝固过程的控制方法提出指导性意见。
dA 1 1 ，Γ 是Gibbs-Thomson常数。大多数金属的Γ dv r1 r2
T K
约为10(E-7)K·m量级，因此，固-液界面能的影响只有在形态尺寸小于10μ m时才
会显著。形核过程、界面扰动、枝晶尖端和共晶就属于这种情况(图1.10)。 凝固形态取决于固-液界面处溶质和热的扩散及毛细作用间的相互影响。扩散 趋于使形态尺寸最小化，而毛细作用则 趋于使尺度最大化，我们实际看到的晶 体形态是二者综合的结果，这可以从图 1.10形核(a)、界面不稳定性(b)、枝晶 生长 (c)和共晶生长得到证明。
来实现的。假设固相和液相比热相等，金属处于等温状态(低冷速)，冷 却速率(dT/dt)可以通过下列简单的热量平衡求出，
A' dT df s qe ( ) c( ) h f ( ) v dt dt
从而有， 其中， h f
H f Vm 上式右边第一项反映了铸件几何参数(铸件表面积A‘与体积v之比）
向和热流反向平行。纯金属的等轴晶
区中，晶体以树枝状生长(b)，其生 长方向和热流方向一致。
合金中的柱状晶则以树枝状生长
(c)，合金中的等轴晶(d)与纯金属中 的等轴晶尽管尺寸可能有所差异， 但它们的形态几乎没有区别。 纯金属的凝固受热流控制，而合金的凝固主要受扩散控制。柱状晶 生长时，液相的温度最高；而等轴晶生长时，晶体的温度最高。因此， 要得到等轴晶，就必须先将熔体温度降到熔点以下。
虽然大多数铸件凝固时并没有施加定向凝
固，但其凝固的某个局部可以等同于图1.4(b)
所示的定向凝固。实际情况确实如图1.5所示， 差别在于图1.5中固-液界面以树枝状生长。凝 固界面形态取决于合金成分、温度梯度G和凝 固速度V。 假定枝晶是简单的板状生长，微观区域的 凝固也可以认为是以单向方式进行的，如图 1.5插图所示，凝固方向与枝晶的一次轴垂直。 固体从型壁向内生长形成柱状晶，可以清 楚地分别出柱状晶生长的三个区域：液相区、 液固两相区（也称糊状区）、和固相区。诸如 形状、尺寸、成分分布、析出相和空洞等凝固 组织特征都是在糊状区形成的。
一般铸锭或铸件中存在三个凝固特征区域，如图1.6所示。在铸型/金
属界面处，由于开始铸型温度低，冷却速度最高，铸形表面形成了由许 多随机取向的小晶体组成的表面等轴晶区。这些晶体很快沿其晶体学择
优方向(如立方晶体的<001>)长成树枝状分支。该区域中那些生长方向
与热流反向平行的树枝晶生长得更 快，形成柱状晶区，而其它晶粒由
于相互竞争而被淘汰。枝晶生长到
某个阶段，从枝晶上脱落的分支就 可以独立生长，并由于其凝固潜热 要通过过冷液体径向导出而趋于以 等轴方式生长，形成中心等轴区。 由于柱状生长向等轴生长的转变 很大程度上取决于液体中的对流， 连续铸造时常采用电磁搅拌以促进这种转变，提高铸锭心部的致密度。
图1.7示意给出了与常见铸造组织相对应的温度场，包括纯物质中的 平面状生长[柱状晶(a)]和热枝晶[等轴晶(b)]，以及合金中[(c)、(d)]的 溶质(成分)枝晶。 纯金属从型壁向内凝固时，柱状 晶一般以平面状生长(a)，其生长方
1.2铸件中各部位性能的明显差异充分证实了这一点。 而对于凝固后需要进一步加工的产品，凝固的影响同样显著。凝固时形成的
显微组织和缺陷很难在进一步的加工中完全消除。图1.3中L型工件在铸态时存 在的严重中心偏析虽经多道次变形后，仍然顽固地存在于终变形的零件中，就 充分表明控制产品的质量必须从凝固过程开始。
凝固过程的散热
上述各种凝固过程都需要把热量以某种多少受到控制的方式从熔体
中排出，而热量散失则会以下面两种方式改变着液相和固相的能量： (ⅰ) 由于冷却引起的固相或液相中焓的降低，可表示为，
H cdT
(ⅱ) 由于液-固相变而引起的焓变化，其大小等于熔化潜热 H f 。
热量的散失通常是对熔体采取适当冷却，以产生一个外部热通量(qe)
由于要满足两相间的平衡，晶体从合金熔体中长出时会引起局部成
分的变化。对于二元合金体系，液、固两相的平衡条件为，
lA sA , lB sB
假定正常凝固时凝固界面局域平衡，等温等压条件下凝固界面两侧

一些涉及凝固过程的重要生产环节有：铸造(连续铸造、模锭铸造、砂型铸
造、精密铸造、金属型铸造)，焊接，锡焊/铜焊，快速成型过程，定向凝固等。 此外，纯物质的结晶也非常重要。例如，半导体及硅晶体制备是现代固体物
理和技术的重要部分。集成电路是所有新型电子器件（无线电、手表、计算机 等）的基础单元，制造集成电路需要大尺寸、低缺陷的单晶，而这种单晶的制 备则需要对掺杂元素的量和均匀性进行严格控制。到目前为止，这种单晶还只 能从熔体中生长。半导体物理方面的需求极大促进了凝固理论和技术的进步。 虽然铜制品的铸造可以追溯到公元前4000年。公元前1600年，中国也出现
凝固过程的传热 凝固过程中的传质 凝固过程的液体流动
凝固是高度复杂的多种物理过程的相转变现象，涉及到多种物理学科的
综合运用，从凝固态物理到固态力学、流体动力学、及热力学。此外，它 还是一个多尺度的现象，涉及到不同的长度尺度、时间尺度和能量尺度。
凝固始于纳米尺度的形核阶段，此时在过饱和熔体内由于随机原子的局
了青铜铸件的生产。公元前500年中国出现了铁器铸造，而在欧洲直到16世纪
才有，而英国在18世纪工业革命的推动下才将铁作为结构材料使用。 造成铸件材料发展迟滞的原因之一可能就是对凝固现象及其形成的微观组织
的本质缺乏全面的了解。由于对凝固过程缺乏足够的认识，铸造并没有被认
为是一门科学，而是被当作一种技能，这种意识至今残存。只是在最近的几 十年间，凝固才从一个依赖经验的单纯技术演变为一门科学。
dT A' df s h f T qe ( ) ( )( ) dt vc dt c

对显热散失的影响，而第二项则考虑了凝固时连续释放的潜热。如果右 边第二项大于第一项，凝固时就会出现升温，即产生“再辉” 。 对于合金而言，凝固是在一个温度区间进行的，固相体积分数(fs)是 温度的函数，由下式给出， 由此得，
T s (

式中，z是相对于凝固界面的坐标，z’是相对于坩埚的坐标，s=z’-z是与时间 相关的固-液界面位置，ε是相对于s的微小量。当s=z’+z时，G是液相中的温度 梯度(Gl)；当s=z’-z时，G是固相中的温度梯度(Gs)。由于固、液相的导热系数 不同，凝固时固-液界面又有潜热释放，Gl ≠Gs。为简单起见，一般采用液相中 的温度梯度，即Gl = Gs。 图(a) 的布里奇曼法定向凝固，可以形成均匀微观组织。但为了维持施加的 正温度梯度，凝固时必须加热，因此成本高，效率低，多用于研究和制备单晶。

液相向固相转变时还包含有弯曲固-液界面的形成(产生毛细作用)和热量的微观
熔体内形成了固体，产生一个面积为A的固-液界面，就要克服一个与之相对
运输，在合金凝固时还存在溶质的微观运输。 应的额外能量-界面能。因此，A/v值高的异质系统要比A/v值低的异质系统能量更 高，更不稳定。可以用平衡温度(熔点)来表达两相之间的相对稳定性。由毛细作 用引起的熔点温度变化(曲率过冷度)为， 其中，K是曲率， K
部密度起伏形成原子团簇。随后进入生长阶段，形成不同类型的微观尺度 的显微组织。最后形成具有宏观尺度、宏观组织的固体，该阶段也叫做宏
观偏析阶段。这些不同尺度的相变过程是相互影响、互为条件的：
宏观凝固过程的典型尺度在10E(-2)~1m，主要研究的物理问题是流体流 动、液相中伴随对流而发生的热传输和质量（溶质）传输。 微观凝固的尺度范围一般在10E(-6)~10E(-2)m。此时，主要考虑的是显 微组织（即晶粒）的生长。它主要受到稍大的宏观尺度过程和稍小的纳 米尺度过程的影响。 凝固现象的最微小尺度则着眼于纳米尺度凝固过程，此时主要考虑的是