第九章 可逆电池的电动势及其应用
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第九章可逆电池的电动势及其应用1
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
物理化学第九章可逆电池的电动势及其应用
rHm
=
Δ
r Gm
+TΔ
r Sm
=
− zEF
+
zFT
⎛ ⎝⎜
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
QR
= TΔ
r Sm
=
zFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
(1) 求298K时，下列电池的温度系数：
Pt H（2 pθ）H2SO（4 0.01mol ⋅ kg-1) O2(pθ ) Pt
已知该电池的电动势E = 1.228V , H2O(l )的标准摩尔
Δ
G（\ 1）=
rm
1 2
Δ
G（\ 2）
rm
E1\
=
E
\ 2
,
E 1
=
E2
ΔrG（m\ 1）=-RTlnK\a (1)
Δ
r
G（\ 2）=-RTlnK m
\ a
(
2)
K\a (1) = K\a (2)
三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
Δ
Hg(l )
电池反应：
(阳极， -) Cd(Hg) -2e- →Cd2++Hg(l)
(阴极， +) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+3Hg(l)
或 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a) →Cd2++ SO42- +3Hg(l)
可逆电池的电动势及其应用
9-1
z+
电极符号（负极） M(s)|Mz+(aq) Zn(s)|Zn2+(aq) Cu(s)|Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)|Cd2+(a+) Na(Hg)(a)|Na+(a+) (Pt)H2(p)|H+(a+) (Pt)H2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|H+(a+) (Pt)Cl2(p)|Cl-(a-)
E x = Es ⋅
AH AC
二、标准电池 韦斯顿标准电池
特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆
负极：镉汞齐（含镉 5-14%） Cg(Hg)(12.5%) – 2e- → Cd2+(a+) + Hg(l) 正极：Hg(l)与 Hg2SO4(s)的糊状体 Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + SO 4 (a-) 电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O = CdSO4⋅8/3H2O(s)+2Hg(l) 注意： （1）正负极不要接反 （2）切勿倒置 (-)Cd(Hg)(12.5%)| CdSO4⋅8/3H2O(s) | CdSO4(a) | CdSO4⋅8/3H2O(s) | Hg2SO4(s)+ Hg(l) (+)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
9.1 可逆电池和可逆电极
一、可逆电池 必须满足两个必要条件： （1）该化学反应可逆，即当 E > E 外时，电池放电；当 E < E 外时，电池充电 （2）能量的转移可逆（I → 0） Cu – Zn 电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e- → Cu 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu E < E 外时充电，为电解池 (-) Zn2+ + 2e- → Zn (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当 I → 0 时能量的转变也是可逆的。 Zn-Cu H2SO4 溶液电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) 2H+ + 2e- → H2(p) 电池反应+ + H2(p) E < E 外时充电，为电解池 (-) 2H+ + 2e- → H2(p) (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Cu + 2H+ = H2(p) + Cu2+ 说明：不互为可逆反应 注意： （1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如 E 外>>E） （2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散） ，可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两 个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 二、可逆电极 1．第一类电极 电极反应（氧化反应） 金属 电极 汞齐 电极 气体 电极 M(s)–ze →M (aq) Zn(s)–2e-→Zn2+(aq) Cu(s)–2e-→Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)–2e-→Cd2+(a+)+Hg(l) Na(Hg)(a)–e-→Na+(a+)+Hg(l) H2(p)–2e-→2H+(a+) H2(p)+2OH-(a-)-2e-→2H2O(l) 4OH-(a-)–4e-→2H2O+O2(p) 2H2O–4e-→4H+(a+)+O2(p) Cl2(p)–2e-→2Cl-(a-) 2. 第二类电极 金属难溶盐 金属难熔氧化物 Ag(s)+Cl-(a-)–e-→AgCl(s) 2Hg(l)+2Cl-(a-)–2e-→Hg2Cl2(s) 2Ag(s)+H2O-2e-→Ag2O(s)+2H+(a+) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-→Ag2O(s)+H2O Hg(l)+H2O-2e-→HgO(s)+2H+(a+) Hg(l)+2OH-(a-)-2e-→HgO(s)+H2O
z+
电极符号（负极） M(s)|Mz+(aq) Zn(s)|Zn2+(aq) Cu(s)|Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)|Cd2+(a+) Na(Hg)(a)|Na+(a+) (Pt)H2(p)|H+(a+) (Pt)H2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|H+(a+) (Pt)Cl2(p)|Cl-(a-)
E x = Es ⋅
AH AC
二、标准电池 韦斯顿标准电池
特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆
负极：镉汞齐（含镉 5-14%） Cg(Hg)(12.5%) – 2e- → Cd2+(a+) + Hg(l) 正极：Hg(l)与 Hg2SO4(s)的糊状体 Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + SO 4 (a-) 电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O = CdSO4⋅8/3H2O(s)+2Hg(l) 注意： （1）正负极不要接反 （2）切勿倒置 (-)Cd(Hg)(12.5%)| CdSO4⋅8/3H2O(s) | CdSO4(a) | CdSO4⋅8/3H2O(s) | Hg2SO4(s)+ Hg(l) (+)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
9.1 可逆电池和可逆电极
一、可逆电池 必须满足两个必要条件： （1）该化学反应可逆，即当 E > E 外时，电池放电；当 E < E 外时，电池充电 （2）能量的转移可逆（I → 0） Cu – Zn 电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e- → Cu 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu E < E 外时充电，为电解池 (-) Zn2+ + 2e- → Zn (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当 I → 0 时能量的转变也是可逆的。 Zn-Cu H2SO4 溶液电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) 2H+ + 2e- → H2(p) 电池反应+ + H2(p) E < E 外时充电，为电解池 (-) 2H+ + 2e- → H2(p) (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Cu + 2H+ = H2(p) + Cu2+ 说明：不互为可逆反应 注意： （1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如 E 外>>E） （2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散） ，可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两 个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 二、可逆电极 1．第一类电极 电极反应（氧化反应） 金属 电极 汞齐 电极 气体 电极 M(s)–ze →M (aq) Zn(s)–2e-→Zn2+(aq) Cu(s)–2e-→Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)–2e-→Cd2+(a+)+Hg(l) Na(Hg)(a)–e-→Na+(a+)+Hg(l) H2(p)–2e-→2H+(a+) H2(p)+2OH-(a-)-2e-→2H2O(l) 4OH-(a-)–4e-→2H2O+O2(p) 2H2O–4e-→4H+(a+)+O2(p) Cl2(p)–2e-→2Cl-(a-) 2. 第二类电极 金属难溶盐 金属难熔氧化物 Ag(s)+Cl-(a-)–e-→AgCl(s) 2Hg(l)+2Cl-(a-)–2e-→Hg2Cl2(s) 2Ag(s)+H2O-2e-→Ag2O(s)+2H+(a+) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-→Ag2O(s)+H2O Hg(l)+H2O-2e-→HgO(s)+2H+(a+) Hg(l)+2OH-(a-)-2e-→HgO(s)+H2O
第九章-可逆电池的电动势及其应用
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
+
Cu
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
Ew
A
H
Es.c
K D
R CB G
步骤： 1 校正:调节R, 使G为 零 对消: I0RN= ES.C
2 测量：调节RX 对消 :Ex= I0Rx =(RX/RN)ES.C
Ex
AC Ex Es.c AH
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
注意事项：
1.无论是校正还是测量，都必须使检流计G指零，即 电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性 。这也是不能用伏特计测量的原因。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
RT
标准电池的电动势与温度的关系
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
从化学反应设计电池(2)
物理化学——第9章-可逆电池
2
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
第九章可逆电池的电动势及其应用练习题及答案
第九章 可逆电池的电动势及其应用习题一、 选择题1．某电池的电池反应可写成:（1）H 2 (g)+21O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则（A ）E 1=E 2 K 1=K 2 （B ）E 1≠E 2 K 1=K 2（C ）E 1=E 2 K 1≠K 2 （D ）E 1≠E 2 K 1≠K 22．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。
欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是：（A ）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,p θ)|Pt（B ）Pt| Cl 2 (g,p θ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag（C ）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag（D ）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag3．下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（A ）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（B ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（C ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |Ag（D ）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg4．在电池Pt| H 2 (g,p θ)| HCl （1mol·kg -1）||CuSO 4（0.01 mol·kg -1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（A ）0.1 mol·kg -1CuSO 4 （ B ）0.1 mol·kg -1Na 2SO 4（C ）0.1 mol·kg -1Na 2S （D ）0.1 mol·kg -1氨水5．298K 时，电池Zn|ZnCl 2(m=0.5mol·kg -1)|AgCl(s)-Ag 的电动势E=1.015V ，其温度系数为-4.92×10-3V·K -1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量，则电池反应的Δr H m (单位：kJ·mol -1)应为（A ）–196 （B ）–95 （C ）224 （D ）–2246．在298K 时，为了测定待测液的pH 值而组成电池：Pt ，H 2(p ø)|pH(x)溶液|甘汞电极已知φø (甘汞)=0.3356V ，测得电池的电动势E=0.7940V 。
第九章 可逆电池的电动势及其应用
电池总反应： 1/2Zn2+(aq) + Ag(s)+Cl－(aq) 1/2Zn(s) + AgCl(s)
2013-7-26
Shenming
12
第九章 可逆电池的电动势
从以上分析可见 ，当Zn电极、Ag+AgCl电极和 ZnCl2溶液组成的电池在作为原电池和电解池时，其电 极上的反应或者说电池总反应正好相反，即电池反应 是可逆的。具备了可逆电池的必要条件，所以上述电 池是一个可逆电池，该电池由两电极加一种电解质组 成的故称为单液电池，但是假如上述电池在充放电时 通过的电流不是很小，则电池就成为不可逆电池了。 严格地讲凡是具有两个不同电解质溶液接界的电 池都是热力学不可逆电池，所以在设计热力学上的可 逆电池时，均应设计类似于上面讨论的单液电池，或 用一些串联的单液电池来解决一些电化学中的问题。
2013-7-26
Shenming
23
第九章 可逆电池的电动势
2013-7-26
Shenming
24
第九章 可逆电池的电动势
标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.018454.05×10-5(T/K293.15) 9.5×10-7(T/K293.15)2 +1×10-8(T/K293.15)3 我国在1975年提出的公式为：
25
第九章 可逆电池的电动势
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
一、可逆电池的书写方法 规定： 1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在(有时也用逗号)。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4. 要注明温度，不注明时就是指 298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 6.在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
可逆电池的电动势及其应用
3.写在左边为负极，起氧化作用；写在右边为正极，起还原作用。 4.表达式最外侧为电子导体；气体电极和氧化还原电极要写出导 电的惰性电极, 通常是铂电极.
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
09章_可逆电池的电动势及其应用
物理化学电子教案—第九章
本章学习目的和要求
1. 理解电动势与rGm的关系，温度对电动势的影响及了 解rHm和rSm的计算。
2. 理解标准电极电势表的应用（氧化能力的估计、平衡常 数的计算等）。
3. 能熟练地写出给定电池的电极反应和电池反应并能计算 其电动势。
4. 能根据简单化学反应来设计电池。 5. 了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。
碱性:
OH-|H2(g)|Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
(2)氧电极
结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极
酸性:
H+|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
碱性:
OH-|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
298.15K时
E 1.018 32 V
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
本章学习目的和要求
1. 理解电动势与rGm的关系，温度对电动势的影响及了 解rHm和rSm的计算。
2. 理解标准电极电势表的应用（氧化能力的估计、平衡常 数的计算等）。
3. 能熟练地写出给定电池的电极反应和电池反应并能计算 其电动势。
4. 能根据简单化学反应来设计电池。 5. 了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。
碱性:
OH-|H2(g)|Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
(2)氧电极
结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极
酸性:
H+|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
碱性:
OH-|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
298.15K时
E 1.018 32 V
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
175-206 第九章可逆电池的电动势及其应用
②用“|”表示物相的界面，用“||”表示盐桥。 ③电池电动势用右边电极的还原电势减去左边电极的还原电势。
书写电极和电极反应必须遵守物量和电荷量守衡。
电极电势有下有负是因为根据
(
r
G
) T
,
p
=
−nEF
， rGm
的值是可正可负的量，故
E
有相
应的正负，任意电极与标准氢电极组成电池所得的电池电动势数值上等于电极电势的值，所
E = − AgCl+ |Ag|Cl−
M2+ |M
= 0.2223 − (−0.9636) = 1.1859V
( ) Ina (MCl2 ) =
E
− E z (1.1859 −1.2016) 2 96500
=
= −1.223
RT
8.314 298
a (MCl2 ) = 0.294
a = a1 3 = 0.665
图 9-1
从相图上要以看出，随温度的改变，O 点改变，互溶体的组成改变，
镉汞齐的活度随之改变。所以标准电池的电动势随温度改变而改变。
4．用书面表示电池时有哪些通用符号？为什么电极电势不正有负？用实验能测到负的 电动势吗？
答：电池在书面上表达有以下惯例及常用符号。
①在左边的电极起氧化作用为负极，在右边的起还原作用为正极。
的计算公式： = − RT In a还原 zF a氧化
6．如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电势将如何变化？电池的 电动势将如何变化？
答：如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电势相应增加 1.0V，而 E = 右 −左 ，电池的电动势不受影响。
7．在公式 rGm = −zE F 中， rGm 是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs 自由能变化值？
第九章：可逆电池的电动势及其应用
将自发过程分解成两个部分，一个部分让 其发生氧化反应；一部分让其发生还原反应。
再分别找出相应的电极来实现此反应。 左阳右阴，即可构成电池。
例1:将下列化学反应设计成电池
Zn(s) + Cu2+(a2) Zn2+(a1) + Cu(s)
Zn(s) Zn2+(a1) + 2e-
氧化反应
Cu2+(a2) + 2e- Cu(s)
–e 2. 金属－氧化物 Hg HgO 作负极(-e)： H+ OH–
+e
Hg + H2O HgO + 2H+ +2eHg + 2OH– HgO + H2O +2e-
O来自H2O O来自OH–
作正极(+e)： H+ OH– HgO+ 2H+ + 2e Hg +H2O HgO + H2O +2e Hg + 2OH– O与H+结合 O与H2O结合
第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的
惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、 汞齐电极和气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）。 例如：Zn(s)插在ZnSO4溶液中， 作负极 Zn(s)|ZnSO4(aq)； 氧化反应Zn(s) 作正极 ZnSO4(aq)| Zn(s) Zn(s)
Zn 2+ +2e -; 还原反应 Zn 2+ +2e -
气体电极要借助于铂或其它惰性物质起导电作用将气体冲击铂片， 铂片浸入含该气体所对应的离子的溶液中。 钠汞齐电极 Na +(a+) | Na(Hg)(a) Na+ (a+) + Hg(l)＋ eNa(Hg)(a)
再分别找出相应的电极来实现此反应。 左阳右阴，即可构成电池。
例1:将下列化学反应设计成电池
Zn(s) + Cu2+(a2) Zn2+(a1) + Cu(s)
Zn(s) Zn2+(a1) + 2e-
氧化反应
Cu2+(a2) + 2e- Cu(s)
–e 2. 金属－氧化物 Hg HgO 作负极(-e)： H+ OH–
+e
Hg + H2O HgO + 2H+ +2eHg + 2OH– HgO + H2O +2e-
O来自H2O O来自OH–
作正极(+e)： H+ OH– HgO+ 2H+ + 2e Hg +H2O HgO + H2O +2e Hg + 2OH– O与H+结合 O与H2O结合
第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的
惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、 汞齐电极和气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）。 例如：Zn(s)插在ZnSO4溶液中， 作负极 Zn(s)|ZnSO4(aq)； 氧化反应Zn(s) 作正极 ZnSO4(aq)| Zn(s) Zn(s)
Zn 2+ +2e -; 还原反应 Zn 2+ +2e -
气体电极要借助于铂或其它惰性物质起导电作用将气体冲击铂片， 铂片浸入含该气体所对应的离子的溶液中。 钠汞齐电极 Na +(a+) | Na(Hg)(a) Na+ (a+) + Hg(l)＋ eNa(Hg)(a)
第九章-可逆电池的电动势及其应用
( r G)T , p , R Wf,max nEF
对任一化学反应：aA+bB = yY+zZ，等温、等压下 对一微小过程：Q=zF ξ 电池对外做功，为负： dG= δ W’ =-(zF dξ)E 摩尔吉布斯函数变为反应吉布斯函数随反应进度的变化率
( r Gm )T , p , R
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
Zn
Cu
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；
右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┊” 表示半透膜。
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
3. “‖”或“┊┊”表示盐桥，使液
接电势降到忽略不计 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力和依附的 惰性金属；溶液要注明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原 电极电势减去左边负极的还原电极电势
8 8 电池总反应：Cd(汞齐) Hg2SO 4 (s) H 2O(l) 2Hg(l)＋CdSO 4 H 2O(s) 3 3
Cd(Hg)(a) 中含镉
w(Cd) = 0.05～0.14
25℃时， Es = 1.01832 V
20 ℃时， Es = 1.01845 V
标准电池不允许晃动、侧放，并避免剧烈震动或倒置，否则会引起不可 逆的变化，甚至损坏。标准电池不能作为输出电功率的原电池，在使用 时通过标准电池的电流一般不能超过 1 微安，过大的电流将使电动势 产生不可恢复的改变。 用途：配合电位计测定原电池电动势
双液电池:用盐桥分开
1. 可逆电池
可逆电池： 充 电 放 电 体系复原 环境复原
可逆电池的电动势及其应用
两种离子扩散速率（迁移速率）不同而形成双电层 → 电势差
多孔膜
-+ -+ H+ -------+--→ -+ -+ -+ HCl - + KCl -+ -+ ←--- ---+-- K+ -&#Cl = cKCl
-+ -+ H+ -------+--→ -+ -+ -+ HCl - +HCl -+ -+ Cl--------+--→ -+
（5） 整个电池的电动势=正极的还原电极电势—负极的还原电 极电势，还有物量和电量平衡。
氢电极和 Ag ＋ AgCl(s) 电极构成的电池 Pt, H2 ( pө ) | HCl ( a＝1 ) | AgCl ( s ) + Ag ( s ) 负极： ½ H2 ( pө ) H+ ( a+ ) + e- 氧化反应 正极: ½ AgCl ( s ) + e- Ag ( s ) + Cl- ( a -) 还原反应 电池： ½ H2 ( pө ) ＋ AgCl ( s ) Ag ( s ) + H Cl ( a=1)
式中 z 为电极反应式中电子的计量系数（mol电子/mol反应），
△rGm的单位：J ·mol -1. 不可逆： (△rG ) T，P< z E’ F
E’:（不可逆电池）两极间的电势差
9.1 可逆电池和可逆电极
化学反应转变为能产生电能的电池------化学反应必须是氧化还原反应。 单液电池：图9.1（a） 双液电池：图9.1(b), 图9.1(c)
第九章 可逆电池电动势及其应用
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阳极： 2Ag(s) + 2Cl- → 2AgCl(s) + 2e-
总反应： 2Ag(s) + ZnCl2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
可逆电极的类型
⑴第一类电极
＊金属与其阳离子组成的电极
＊氢电极
＊氧电极
＊卤素电极
＊汞齐电极
⑵第二类电极
＊金属-难溶盐及其阴离子组成的电极
＊金属-氧化物电极
⑶第三类电极
- 9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3 我国在 1975 年提出的公式为：ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) →2HCl(a)
（1） （2）
a2 a2
（1）
根据化学反应等温式：
Δ
r
G m,1
=
Δ Gθ rm
+ RT ln
+
−
H Cl
aa
H2 Cl2
ΔrGm = −zEF 因为 ΔrGmθ = −zEθ F
（2） E2
= Eθ
− RT zF
（自发电池）
二级标准电极——甘汞电极
广西师范大学《物理化学》精品课程电子教案 樊友军 2010-8-30
标准氢电极使用不方便，常用有稳定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。
Pt|H2 (pθ )|H+ (a = 1)||Cl- (aCl− )|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)
溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度 称为紧密层；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和 扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。
广西师范大学《物理化学》精品课程电子教案 樊友军 2010-8-30
接触电势与液体接界电势 金属铜经铜导线与金属锌接触，因为不同金属的电子逸出功不同，而在接触
规定 ϕθ (H+|H2 ) = 0
氢标还原电极电势 φOx|Red Pt|H2 (pθ )|H+ (a = 1)||Cu2+|Cu(s)
（-） 阳极，氧化
（+） 阴极，还原
E = ϕ − ϕ = ϕ − ϕ = ϕ +(Ox|Red)
− (Ox|Red)
(Cu2+ |Cu )
θ (H+ |H2 )
电池的电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差。它是构 成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。
以丹尼尔电池为例：接触电势（导线与电极之间）；电极电势（电极与电解 质溶液之间）；液体接界电势
(−) Cu' | Zn | ZnSO4 (a1 ) | CuSO4 | Cu(+)
电极与电解质溶液间界面电势差-电极电势 界面电势差的形成： 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，
净反应：AgCl(s)→Ag++Cl§9.4 可逆电池的热力学
(一) E 与 a(活度)的关系----能斯特方程 例如：Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt
广西师范大学《物理化学》精品课程电子教案 樊友军 2010-8-30
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)
广西师范大学《物理化学》精品课程电子教案 樊友军 2010-8-30
6. 书写电极和电池反应时须遵守物量和电荷平衡。 （二）可逆电池电动势的取号
ΔrGm = -zEF
自发电池： ΔrGm<0，E>0
非自发电池： ΔrGm>0，E<0
例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代 数和。
例如：
E =Φ+ + Φ- + Φ扩散 + Φ 接触
使用盐桥，Φ扩散→0
标准氢电极
§9.6 电极电势和电池电动势
广西师范大学《物理化学》精品课程电子教案 樊友军 2010-8-30
单个电极的电极电势的绝对值无法实验测定，只能测定由两个电极组成的电 池的电动势。 相对标准：标准氢电极 电极用镀铂黑的金属铂导电 Pt | H2 (pθ ) | H+ (aH+ = 1)
界面上由于电子分布不均匀而形成双电层，产生电势差，称为接触电势。只要电 极与导线不是同一种金属，即存在接触电势。
在不同电解质溶液之间或同种电解质溶液但浓度不同的溶液界面上，由于不 同离子的扩散作用，也引起电荷的分布不均，而产生电势差，称为液体接界电势。 液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。它的大小一般不 超过 0.03V。
(Cu2+ |Cu )
以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为
ϕθ (H+
|H2
)
为零，所测电动势即为
待测电极的氢标还原电极电势。简称为电极电势。
电极电势的计算通式
对任意给定的一个作为正极的电极，其电极反应可写成如下通式：
氧化态+ze-→还原态
a(Ox) + ze- →a(Red)
这就是电极反应的 Nernst 方程。 为何电极电势有正、有负？
ln
a2 HCl
a a H2 Cl2
两种写法，结果相同。但要记住： aHCl
= a±2
（二）从 Eθ 求 K θ
Eθ 与 Kθ 所处的状态不同， Eθ 处于标准态， Kθ 处于平衡态，只是 ΔrGmθ 将两者从数值上联系在一起。
（三）E， ΔrGm 和 Kθ 与电池反应的关系
例如：① H2(pθ)+Cl2(pθ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)
标准氢电极||给定电极
K+ | K(s) Ca2+ | Ca(s) Al3+ | Al(s) Zn2+ | Zn(s) Pb2+ | Pb(s)
Cu2+ | Cu(s) Ag+ | Ag(s) Au3+ | Au(s)
φ 增大
φ(Ox|Red) < 0
（非自发电池）
φ(Ox|Red) = 0
φ (Ox|Red) > 0
ΔrGm<0，E>0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
ΔrGm>0，E<0
从化学反应设计电池(一般氧化还原反应)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p)|Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e-
(+) 2H++2e-→H2(p)
净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p) 从化学反应设计电池(沉淀反应) AgCl(s)→Ag++Cl-
Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： (-) Ag(s) →Ag++e-
(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-
② 1/2H2(pθ)+1/2Cl2(pθ)→H+(a+)+Cl-(a-)
ΔrGm (1) = −2EF
ΔrGm (2) = −EF ΔrGm (1) = 2ΔrGm (2)
E1θ
=
RT 2F
ln K1θ
E2θ
=
RT F
ln
K
θ 2
K1θ
=
(
K
θ 2
)2
（五）
从
E
及其温度系数
(
∂E ∂T
)
p
求ΔrHm，ΔrSm
dG = −SdT +Vdp
⎛ ⎜⎝
∂G ∂T
⎞ ⎟⎠ p
=
−S
⎡ ∂(ΔG) ⎤ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ p
=
−ΔS
⎡ ∂(−zEF ) ⎤ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ p
=
−Δ
r Sm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎠⎟ p
广西师范大学《物理化学》精品课程电子教案 樊友军 2010-8-30
QR
=
TΔ
r Sm
降低液接电势的常用办法是使用盐桥。 对盐桥作用的说明： 1. 盐桥中正、负离子的 r+ ≈ r-， t+ ≈ t-。 2. 常用饱和 KCl 盐桥，因为 K+与 Cl-的迁移数相近，当组成电池中的电解质含 有能与盐桥中电解质发生反应的离子（如有 Ag+时），要改用 KNO3 或 NH4NO3 盐 桥。 3. 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 4. 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除液接电势，只有两个电池反串联才 能完全消除，但化学反应和电动势都会改变。 电池电动势的产生