第八章氧化还原滴定法和沉淀滴定法
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❖高锰酸钾法（标准溶液KMnO4） ❖重铬酸钾法（标准溶液K2Cr2O7） ❖碘量法（标准溶液I2和Na2S2O3 ） ❖溴酸钾法（标准溶液KBrO3和KBr ） ❖硫酸铈法
2020/9/19
滴定终点的确定
• 氧化还原指示剂（次甲基蓝、二苯胺磺酸钠） • 自身指示剂（高锰酸钾标准溶液） • 特殊指示剂（淀粉）
2020/9/19
滴定曲线
Ce + Fe Ce + Fe 4+
1mol/L
2+
H2SO4
3+
3+
No
Image
2020/9/19
一、氧化还原指示剂 氧本（化身一还具）原有、指氧示化氧剂还化是原还一性原些质指复，示杂其剂的氧有化机态化和合还物原态，具它有们
不同的颜色。在氧化还原滴定中，化学计量点附 近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种 形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的 到达。
2020/9/19
In(Ox) + ne-
氧化型
In(Red)
还原型
根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与 其浓度的关系是：
M nO4- M n2+
指示剂的颜色由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red))来决定。
2020/9/19
变色范围
氧化型的颜色 变
中间色
色
范
还原型的颜色
围
理论变色点
Ce4+ (0.1000mol/L) Fe2+ (0.1000mol/L 20.00mL)
• 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应 本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速 度可加快；
• 温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会 使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）；
• 酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4)，为避免Fe3 ＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性 介质；
E0(MnO4-/MnO2)=0.60V，产物为
• 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2-。
• 可直接或间接测定许多无机物和有机物。
• 注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性） 和被盐测酸物（反C应l-，有也还不原用性H）C.是l，因因为为HHNCOl中3是的氧C化l-有性还酸原，性可也能能与 与KMnO4反应。
2020/9/19
四、碘量法
（一）方法简介
• 碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量 的测定方法。
•
I3-+ 2e = 3I- E0＝ 0.54V
• I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。
• 碘量法分类：
• 直接碘量法
指示剂
E0(In)/V 氧 还
c(H+)=1mol.L-1
化
原
态态
次甲基蓝
0.36
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠 0.85
蓝无
紫无 紫红 无
邻苯胺基苯甲酸 1.08
紫红 无
邻二氮菲亚铁 1.06
浅蓝 红
5-硝基邻二氮菲 1.25
浅蓝 红
2020/9/19
配制方法
0.05％水溶液
0.1％浓H2SO4溶液 0.5％水溶液Fra Baidu bibliotek
2020/9/19
§8-1 氧化还原滴定法 §8-2 沉淀滴定法
§8－1 氧化还原滴定法
❖ 氧化还原滴定法—以氧化还原反应为基 础的滴定分析法
氧化还原反应是电子转移的反应，反应历程复杂， 而且受外界条件影响较大。因此在氧化还原滴定 法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。
2020/9/19
❖ 分类—按氧化剂标准溶液不同
（5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
2020/9/19
二、高锰酸钾法
1、方法简介
• 在物强为M酸n性2＋溶；液中，氧化性最强E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V，产
MnＯ４-＋8H＋ ＋5e- = Mn2＋＋4H２O
•
在弱酸性或弱碱性中, MnO２；
I I 理论变色范围：E0(In)± 2 -
由于指示剂变色时的电极电势范围小，一般可用指示 剂的标准电极电势来估量指示剂变色时的电极电势。
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指示剂的选择原则
•指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 •指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
2020/9/19
常见的氧化还原指示剂
2020/9/19
2、标准溶液的配制
• 不能直接配制原因： • 纯度仅为99%，含有杂质； • 蒸馏水中常含有还原性物质； • 配制方法： • 称取稍多于计算用量 的KMnO4 → 溶解→加热煮
沸(15min)→ 放置2周→微孔玻璃漏斗过滤除去 MnO2 →暗处保存（棕色瓶） • 半年内浓度改变较小
例：
0.059
n
紫色
无色
c(c(IInn((ROexd))))1E E0
深棕色 无色
10-5mol·L-1即可见粉红色
优点： 无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
2020/9/19
（三）、特殊指示剂
有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同 氧化还原电对形成有色化合物，因而可以指示 终点。 例：淀粉 + I2——深兰色化合物
2020/9/19
3、标准溶液的标定
• 标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和纯铁丝等。
• 标定反应： • 2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２ • 标定过程： • 结果计算：
2020/9/19
标定时注意事项：
0.1g指示剂溶于20ml5％Na2CO3, 用水稀释至100ml。 1.485g邻二氮菲， 0.695gFeSO4 ·7H2O,用水稀释至 100ml。 1. 608g硝基邻二氮菲， 0.695gFeSO4 ·7H2O,用水稀释至 100ml.
（二）、自身指示剂
有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很 浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着 指示剂的作用，称为自身指示剂。
• 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30 秒不退）
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三、重铬酸钾法
方法简介 • 在酸性溶液中，E0＝1.33V，产物为Cr3＋；
Cr2O7-＋14H＋ ＋6e = 2Cr3＋＋7H2O • 氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：
• 溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变； • 可在HCl介质中测定； • 可作基准物，直接配制标准溶液； • 需要指示剂。
2020/9/19
滴定终点的确定
• 氧化还原指示剂（次甲基蓝、二苯胺磺酸钠） • 自身指示剂（高锰酸钾标准溶液） • 特殊指示剂（淀粉）
2020/9/19
滴定曲线
Ce + Fe Ce + Fe 4+
1mol/L
2+
H2SO4
3+
3+
No
Image
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一、氧化还原指示剂 氧本（化身一还具）原有、指氧示化氧剂还化是原还一性原些质指复，示杂其剂的氧有化机态化和合还物原态，具它有们
不同的颜色。在氧化还原滴定中，化学计量点附 近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种 形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的 到达。
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In(Ox) + ne-
氧化型
In(Red)
还原型
根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与 其浓度的关系是：
M nO4- M n2+
指示剂的颜色由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red))来决定。
2020/9/19
变色范围
氧化型的颜色 变
中间色
色
范
还原型的颜色
围
理论变色点
Ce4+ (0.1000mol/L) Fe2+ (0.1000mol/L 20.00mL)
• 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应 本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速 度可加快；
• 温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会 使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）；
• 酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4)，为避免Fe3 ＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性 介质；
E0(MnO4-/MnO2)=0.60V，产物为
• 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2-。
• 可直接或间接测定许多无机物和有机物。
• 注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性） 和被盐测酸物（反C应l-，有也还不原用性H）C.是l，因因为为HHNCOl中3是的氧C化l-有性还酸原，性可也能能与 与KMnO4反应。
2020/9/19
四、碘量法
（一）方法简介
• 碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量 的测定方法。
•
I3-+ 2e = 3I- E0＝ 0.54V
• I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。
• 碘量法分类：
• 直接碘量法
指示剂
E0(In)/V 氧 还
c(H+)=1mol.L-1
化
原
态态
次甲基蓝
0.36
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠 0.85
蓝无
紫无 紫红 无
邻苯胺基苯甲酸 1.08
紫红 无
邻二氮菲亚铁 1.06
浅蓝 红
5-硝基邻二氮菲 1.25
浅蓝 红
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配制方法
0.05％水溶液
0.1％浓H2SO4溶液 0.5％水溶液Fra Baidu bibliotek
2020/9/19
§8-1 氧化还原滴定法 §8-2 沉淀滴定法
§8－1 氧化还原滴定法
❖ 氧化还原滴定法—以氧化还原反应为基 础的滴定分析法
氧化还原反应是电子转移的反应，反应历程复杂， 而且受外界条件影响较大。因此在氧化还原滴定 法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。
2020/9/19
❖ 分类—按氧化剂标准溶液不同
（5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
2020/9/19
二、高锰酸钾法
1、方法简介
• 在物强为M酸n性2＋溶；液中，氧化性最强E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V，产
MnＯ４-＋8H＋ ＋5e- = Mn2＋＋4H２O
•
在弱酸性或弱碱性中, MnO２；
I I 理论变色范围：E0(In)± 2 -
由于指示剂变色时的电极电势范围小，一般可用指示 剂的标准电极电势来估量指示剂变色时的电极电势。
2020/9/19
指示剂的选择原则
•指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 •指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
2020/9/19
常见的氧化还原指示剂
2020/9/19
2、标准溶液的配制
• 不能直接配制原因： • 纯度仅为99%，含有杂质； • 蒸馏水中常含有还原性物质； • 配制方法： • 称取稍多于计算用量 的KMnO4 → 溶解→加热煮
沸(15min)→ 放置2周→微孔玻璃漏斗过滤除去 MnO2 →暗处保存（棕色瓶） • 半年内浓度改变较小
例：
0.059
n
紫色
无色
c(c(IInn((ROexd))))1E E0
深棕色 无色
10-5mol·L-1即可见粉红色
优点： 无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
2020/9/19
（三）、特殊指示剂
有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同 氧化还原电对形成有色化合物，因而可以指示 终点。 例：淀粉 + I2——深兰色化合物
2020/9/19
3、标准溶液的标定
• 标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和纯铁丝等。
• 标定反应： • 2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２ • 标定过程： • 结果计算：
2020/9/19
标定时注意事项：
0.1g指示剂溶于20ml5％Na2CO3, 用水稀释至100ml。 1.485g邻二氮菲， 0.695gFeSO4 ·7H2O,用水稀释至 100ml。 1. 608g硝基邻二氮菲， 0.695gFeSO4 ·7H2O,用水稀释至 100ml.
（二）、自身指示剂
有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很 浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着 指示剂的作用，称为自身指示剂。
• 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30 秒不退）
2020/9/19
三、重铬酸钾法
方法简介 • 在酸性溶液中，E0＝1.33V，产物为Cr3＋；
Cr2O7-＋14H＋ ＋6e = 2Cr3＋＋7H2O • 氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：
• 溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变； • 可在HCl介质中测定； • 可作基准物，直接配制标准溶液； • 需要指示剂。