分析化学 酸碱平衡与酸碱滴定0.

（2）酸碱体系中质子平衡条件（PBE）的书写
MBE, CBE PBE 质子转移关系式
① 由质子转移关系列出PBE：

找出参考水准或零水准 (一般为原始的酸/碱及H2O) 参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质

写出质子转移式
根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。
一、酸碱平衡
（2）酸碱体系中质子平衡条件（PBE）的书写 ① 由质子转移关系列出PBE： 例1：写出下体体系的质子平衡方程 （1） c mol/L的NaOH溶液 （2）c mol/L的H2SO4溶液 （3）(NH4)2S水溶液 （4）NaOH滴定H3PO4到第二化学计量点（酚酞变色） （5）用NaOH滴定NH4+(Ka= 5.610-10)和HCl混合溶液到化学 计量点。 ② 由物料平衡和电荷平衡列出PBE： 例2：写出NaAc (cbmol/L)-HAc (ca mol/L）溶液的PBE

CHA [H ] [H ] K a CHA [H ]
CHA [OH ] [H ] K a CHA [OH ]

(一级近似式)
若cHA >>[OH-]-[H+]
CHA [H ] K a CHA

若cA- >>[H+]-[OH-] c A (最简单式) pH pKa lg cHA
pH 12 10 8 6 4 10.7 9.7
Ka1 Ka2..Kan
δn = [H+]n + [H+]n-1K +…+K K ..K a1 a1 a2 an
…
一、酸碱平衡
（2）分布系数的计算及应用
例题4： 浓度为0.1mol/L的H2A的水溶液中， H
且 HA 5 A2 ，（1）求 A2
为多少？ 答案：0.12；0.06mol/L
化学计量点pH（pHsp）尽可能接近， 以减小滴定误差
二、酸碱滴定
2、酸碱滴定中的标准溶液与基准物
标准溶液 ——NaOH、HCl
基准物 ——Na2CO3、K2CO3、Na2B4O7.10H2O、 KHC8H4O4、H2C2O4.2H2O
3、常见的酸碱滴定体系
强酸与强碱的滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱
（2）分布系数的计算及应用 例3：写出H2A体系中各组分的分布系数 pH=pKa1时： Ka1 + K a2 H2 A H +HAH++A2[H2A]=[HA-] [H+]2 [ H 2 A] pH<pKa1时 H A = [H+]2 + [H+]K + K K cH A a1 a1 a2 以 H A为主
酸碱平衡与酸碱滴定
酸碱平衡与酸碱滴定
一、酸碱平衡
1、酸碱组分的分布系数 2、酸碱体系中的质子平衡方程 3、各种酸碱体系中的[H+]计算
二、酸碱滴定
1、酸碱指示剂及其选择 2、酸碱滴定过程中的pH计算 3、酸碱滴定法的应用
一、酸碱平衡
1、酸碱的离解反应与质子化反应
（1）共轭酸碱对的概念 （2）共轭酸碱对各级离解常数与质子化常数间的关系 Ka Ka Ka 3 2 1 23H3A H A HA A 2 Kb3；K 3H Kb2；K 2H Kb1；K 1H
Kb1 Ka3 =Kw=10-14 Kb2 Ka2=Kw=10-14 Kb3 Ka1=Kw=10-14 Ka1K3H=1 Ka2K2H=1 Ka3K1H=1
K bi
Kw Ka
n i 1
K ai
1 K nHi 1
一、酸碱平衡
2、酸碱体系的质子平衡
（1）质子平衡 (Proton Balance) 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
2 2
2
HA

[ HA ] cH 2 A
2

= [H+]2 + [H+]K + K K a1 a1 a2
[H+] Ka1
pH=pKa2时： [HA-]=[A2-] pH>pKa2时 以A 2 -为主 pKa1< pH <pKa2时： 以HA-为主
A
2
Ka1 Ka2 [A ] = [H+]2 + [H+]K + K K a1 a1 a2 cH 2 A
0.28 ， ；（2）该溶液中HA-的浓度
2A
一、酸碱平衡 4、不同酸碱体系中pH的计算
（1）酸碱体系的基本类型 ◆ 强酸/碱 ◆弱酸/碱： 一元弱酸/碱和多元弱酸/碱
◆混合酸/碱：强酸/碱+弱酸/碱、弱酸/碱+弱酸/碱、
弱酸+弱碱 ◆两性物质：酸式盐（包括氨基酸）、弱酸弱碱盐 ◆共轭酸碱对（HA+A-；缓冲溶液）
二、酸碱滴定 1、酸碱指示剂
（1）指示剂的理论变色点与理论变色范围 KHIn [H+][In-] HIn H+ + In- KHIn= [HIn] [In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色 [In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色 [In-]/[HIn] =1.0对应体系的pH称为指示剂的理论变色点
一、酸Hale Waihona Puke Baidu平衡 3、分布系数的计算及应用
（1）分布系数的概念 溶液中某组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示
[ xi ] [ xi ] xi cx xi
（2）分布系数的计算及应用 分布分数定义 物料平衡
组分分 布系数
判别体系中存在的主要组分 计算各组分的平衡浓度
酸碱解离平衡
一、酸碱平衡
4、准确滴定与分步（分别）滴定的判别式
准确滴定： cKa(n）≥10-8 分步滴定：Ka(n-1)/Kan≥105
分别滴定：Ka(HA)CHA/Ka(HB)CHB≥105
二、酸碱滴定 5、酸碱滴定过程中pH的计算与滴定突越
（1）强酸与强碱的滴定 以0.1000 mol· L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol· L-1 HCl为例 滴定反应： H++OH- =H2O L-1; pH=1.00 滴定前: [H+]= cHCl = 0.1000mol· sp时: [H+]=[OH-]; pH=7.00
滴定开始到sp前（滴定剂不足0.1%） [H+]=5.0×10-5 mol/L；pH=4.30 sp后（设滴定剂过量0.1%） [OH-]=5.0×10-5 mol/L；pH=9.70 滴定突跃范围: pH 9.7~pH4.3
二、酸碱滴定
（1）强酸与强碱的滴定 以0.01000 mol· L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.01000mol· L-1 HCl 滴定反应： H++OH- =H2O L-1; pH=2.00 滴定前: [H+]= cHCl = 0.01000mol·
质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
可以忽略水的电离
可以忽略弱酸的电离对其平衡浓度的影响
[H ] K a1c1 K a 2c2
Ka1c1>20Ka2c2
[H ] K a1c1

一、酸碱平衡
（6）混合溶液中H+的计算 ③ 弱酸(HA, cHA，Ka) + 弱碱(B, cB, Kb, Ka/)

） ——精确式
2K a 2 2K a 2 0.05 忽略二级电离，近似为一元酸计算 当 [H ] K a1c
[H ] K w K a1[H 2 A] ——近似式
一、酸碱平衡
（6）混合溶液中H+的计算
① 强酸(HA, cHA) + 弱酸(HB, cHB, Ka) 质子条件: [H+] = cHA + [B-] + [OH-]
sp时: [H+]=[OH-]; pH=7.00
滴定开始到sp前（滴定剂不足0.1%） [H+]=5.0×10-6 mol/L；pH=5.30 sp后（设滴定剂过量0.1%） [OH-]=5.0×10-6 mol/L；pH=8.70
滴定突跃范围: pH 8.7~pH5.3
二、酸碱滴定
（1）强酸与强碱的滴定
[ H ] K a c K w ——近似式2 [ H ] K a c ——最简单式
一、酸碱平衡
（5）多元弱酸/碱中H+的计算
以二元弱酸H2A（设浓度为 c ，离解常数为Ka1、 Ka2)为例
[H ] K w K a1[H 2 A （ ] 1 2K a 2 [H ]
[H+]＝ KaKa/
一、酸碱平衡
（6）共轭酸碱对（缓冲溶液）H+的计算 设体系为HA（ cHA）和A-（cA)的混合溶液, Ka）
C [ H ] [ OH ] HA [H ] K a (精确式) CHA [H ] [OH ] 若溶液的 若溶液的 pH小于6 pH大于8
忽略电离对平衡浓度的影响
一级近似式: 若Ka2c >10Kw:
[H+]= Ka1(Ka2c＋Kw) Ka1+ c [H+]= Ka1Ka2c Ka1+ c
二级近似式: 再若c >10Ka1:
最 简 式:
[H+]＝ Ka1Ka2
一、酸碱平衡
（7）两性物H+的计算 ② 弱酸弱碱盐 （NH4Ac，c, Ka(HAc) , Ka/(NH4+) 一级近似计算式: 若Ka/c >10Kw: 二级近似计算式: 再若c >10Ka: 最 简 式: KaKa/c [H+]= Ka+ c [H+]= Ka(Ka/c＋Kw) Ka+ c
一、酸碱平衡
（1）酸碱体系的基本类型 ① 缓冲溶液的概念 能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化的溶液 ② 缓冲溶液的组成 高浓度强酸、强碱 酸式盐 两性物质 共轭弱酸碱对溶液
③ 缓冲容量（） ——衡量缓冲溶液缓冲能力大小的参数
∝c, c增大则 增大
[H+] = Ka，即 pH = pKa时 ， max = 0. 575 c
质子条件 [H+]+[HB+] = [A-] + [OH-]
若cHA和cB较大, Ka和Kb都小，HA与B间的反应可以忽略 可以忽略水的电离 可以忽略弱酸的电离对其平衡浓度的影响
[H ]

C HA K a K a/ CB
一、酸碱平衡
（7）两性物H+的计算 ① 酸式盐 （NaHA，c, Ka1 , Ka2 ） [H+] + [H2A]=[OH]+[A2-]
K c K a HB w + [H ]= cHA + + [H+] + Ka+[H ] [H+]= cHA KacHB + Ka+[H+]
(最简式) (近似式)
(精确式)
[H+] ≈ c HA
一、酸碱平衡
（6）混合溶液中H+的计算 ② 弱酸(HA, c1，Ka1) + 弱酸(HB, c2, Ka2)
缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+ 1
一、酸碱平衡
（2）酸碱溶液[H+]计算的一般方法
质子条件 物料平衡 电荷平衡
酸碱平衡关系
将其它形态的平衡浓度转化为 原始形态的平衡浓度
[H+]的精确表达式
当主要因素是次要 因素的10倍以上时 忽略次要因素 考虑忽略水的电离 考虑以总浓度代替平衡浓度
H A HA A 1
2 2
一、酸碱平衡
（2）分布系数的计算及应用 H nA
Ka1 Kan
H++H
n-1
A-
……
H++HA(n+1)-
H++An-
δ0
[H+]n = +n [H ] + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1
δ1 = [H+]n + [H+]n-1K +…+K K ..K a1 a1 a2 an …
KHIn
[H+] = [HIn]
[In-]
10<[In-]/[HIn]<0.1对应体系的pH称为指示剂的理论变色范围
理论变色点： pH = pKHIn 理论变色范围：pH = pKHIn 1
二、酸碱滴定 1、酸碱指示剂
（2）指示剂的选择原则
指示剂的变色点落在滴定突跃范围内 指示剂的理论变色点（定义为pHep）与
[H+]的近似计算式和最简式
一、酸碱平衡
（3）强酸/碱中H+的计算 以HA（设浓度为 c )为例 质子条件: [H+] = c + [OH-]
[H ] C C 2 4K w 2
——精确式
当 c2 ≥10×4Kw≈10-12， c ≥10-6
[H+] = c ——最简式
一、酸碱平衡
（4）一元弱酸/碱中H+的计算 以HA（设浓度为 c ，离解常数为Ka)为例 [H+]＝ Ka[HA] + Kw 当 Kaca≥10Kw , 忽略Kw ——精确式
2 K K a a 4K a c ——近似式1 [H ] 2
当 c/Ka≥100 ，认为：[HAc] ≈c 当 Kaca≥10Kw , c/Ka≥100时