DIY第十一章羧酸及其衍生物的化学性质
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
第十一章羧酸衍生物
三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
羧酸及其衍生物3
(4) 脱羧反应
HOOC-COOH
乙二酸
HCOOH + CO2 （脱羧）
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH3COOH + CO2 （脱羧）
CH2-COOH
CH2-COOH
丁二酸
H2C
CH2-COOH CH2-COOH
戊二酸
O
CH2-C CH2-C
O O
+ H2O （脱水）
O
H2C
CH2-C CH2-C
NO2 COOH + SOCl2 90%-98%
NO2 COCl + HCl + SO2
2) 酸酐的生成
R-C R-C
O OH OH O
脱水剂
R-C R-C
O O + H2O O
常用脱水剂：P2O5、Al2O3、浓H2SO4
某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：
O
COOH 230。C
O
COOH 约100% O
H
RCHOHCOOH
β-卤代酸和碱液一起回流，首先生成β-羟基酸，再消除一 分子水而生成α,β-不饱和酸。
RCHClCH 2COOH + H2O
NaOH △
H
RCHOHCH 2COOH
△
RCH CHCOOH
(2）羟基酸
分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分 为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末 端的称为ω-羟基酸。
O O
+ H2O（脱水）
(4) 脱羧反应
CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH
己二酸
CH2-CH2 CH2-CH2
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
羧酸及其衍生物的化学性质可编辑全文
醇解：酰卤、酸酐和酰胺能醇解为酯。
酯的醇解需要在酸或碱的催化下进行，生成另一种酯和另一种醇。
酯交换反应是可逆的。
O
O
O
O
R C O C R1 + HOR2
R C OR2 + R1
C OH
胺解：
酰卤、酸酐和酯都能和氨作用生成酰胺。通常在氢 氧化钠、碳酸钠、吡啶和三乙胺碱性条件下进行。
酰卤与胺、伯胺、仲胺生成酰胺和铵盐。 酸酐主要是乙酸酐对伯胺、仲胺进行乙酰化。 酯与胺的反应较慢。
O
O LiAlH4
H3O+
O
CH2OH CH2OH
用金属钠和无水乙醇把羧酸酯还原成相应伯醇。主要应用于高级
脂肪酸的还原
Na,C2H5OH RCOOC2H5
RCH2OH
格氏试剂
羧酸衍生物的羰基和格氏试剂反应生成含有两个相同烃基的叔醇。
羧酸衍生物的反应活性一般小于酮羰基。
O
OH
CH3CH2C
OC2H5
O
+ R C OR1 H2NR2
O
+ R C NHR2 R1OH
还原反应
催化氢化
酰卤在钯催化剂或以硫酸钡为载体的催化剂作用下与甲苯或二甲 苯中通氢气，可生成醛。分子中其他基团不受影响。
酰胺不易被催化还原。 酯能被催化还原为醇。
金属氢化物和活泼金属
用氢化铝锂可把酰卤、酸酐和酯还原为醇，酰胺还原为胺。
C
O
O
+ CH3COC2H5
C2H5ONa CH3COC2H5
+ CH3CCH2COC2H5 CH3CH2OH
二元羧酸酯可在碱的作用下发生分子内或分子间的酯缩合反应。
羧酸及其衍生物的性质
羧酸及其衍生物的性质目的验证羧酸及其衍生物的主要化学性质。
道德原则羧酸最典型的化学性质是具有酸性，酸性比碳酸强，故羧酸不仅溶于氢氧化钠溶液，而且也溶于碳酸氢钠溶液。
饱和一元羧酸中，以甲酸酸性最强，而低级饱和二元羧酸的酸性又比一元羧酸强。
羧酸能与碱作用成盐，与醇作用成酯。
甲酸和草酸还具有较强的还原性，甲酸能发生银镜反应，但不与裴林试剂反应。
草酸能被高锰酸钾氧化，此反应用于定量分析。
羧酸衍生物含有酰基结构，具有类似的化学性质。
在一定条件下，会发生水解、醇解和氨解。
其活性为：酰卤化物>酸酐>酯>酰胺。
药品甲酸、乙酸、冰乙酸、草酸、苯甲酸、硫酸（3mol-1）、盐酸（6mol-1）、乙酰氧基、醋酐、乙酸乙酯、乙酰胺、无水乙醇、饱和碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液（5%、20%）、硝酸银溶液（5%）、三氯化铁（1%）、苯胺（新鲜蒸汽）、刚果红试纸。
实验步骤[一] 羧酸的性质1.酸性试验在3支试管中，分别加入5滴甲酸、5滴乙酸，0.2g草酸，各加入lml蒸馏水，振摇使其溶解。
然后用玻璃棒分别蘸取少许酸液，在同一条刚果红试纸上划线。
比较试纸颜色的变化和颜色的深浅，并比较三种酸的酸性强弱。
2.成盐反应[1]苯甲酸钠的生成与分解。
取0.2g苯甲酸晶体，加入lml水，振摇后观察溶解情况。
然后滴加几滴20％naoh溶液，振摇后观察有什么变化。
再滴加几滴6moll-1盐酸溶液，振摇后再观察现象。
[2] 醋酸铁的形成和分解。
将3滴冰醋酸滴入试管，加入2ml水，用5%氢氧化钠溶液中和至中性（不要过量加碱），然后加入1滴1%三氯化铁溶液，摇匀，观察溶液颜色。
重新加热并煮沸1~2分钟，观察变化[2]。
3.成酯反应在干燥试管中，加入1ml无水乙醇和1ml冰乙酸，并滴加3滴浓h2so4。
摇匀后放入70～80℃水浴中，加热10分钟（也可在直接火上加热，微沸2～3分钟）。
放置冷却后，再滴加约3ml饱和na2co3溶液，中和反应液至出现明显分层，并可闻到特殊香味。
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
酸 + CO2
环酐 + H2O
己、庚二酸
环酮 + H2O+CO2
几种常见的羧酸
甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acetic acid)
苯甲酸(benzoic acid)
O
甲酸的结构 H C OH
醛基
羧基
甲酸
甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原 性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 HCOOH+KMnO4+H2SO4
H2C
CH2COOH CH2COOH
O O + H2O O
己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
H2C
O + CO2 + H 2O
小结：
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸
丁、戊二酸
CH2CH2CH2COOH Cl
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
4.52
(二) 羧酸衍生物的生成
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的 化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
离去基
O C O C O C O C
R
X OCOR OR NH 2
R
O C
R
OH
R R
羧酸衍生物
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ）， 俗称脑黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪 酸，属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。 DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是 大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含 量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占 50%，因此，对胎婴儿智力和视力发育至关重要。
羧酸及其衍生物的化学性质
羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物。
它们常常具有酸性，因为羧基可以给出质子（H+）。
羧酸和其衍生物在水中可以形成水合物，而这些水合物在中性或酸性条件下可以存在，但在碱性条件下容易发生水解。
下面将对羧酸及其衍生物的化学性质进行一些介绍。
1. 酸性羧酸的羧基可以给出质子，因此羧酸有一定的酸性。
在水中，羧酸可以形成羧酸离子（-COO^-）和质子（H+）。
由于质子是暂时性的，因此羧酸是一个弱酸。
羧酸的酸性可以通过pKa值来衡量，pKa值越小，酸性越强。
羧酸的pKa通常在3-5之间。
2. 水解在碱性条件下，羧酸及其衍生物容易发生水解反应。
以酯为例，当酯和水在碱性条件下反应时，产生的产物是羧酸和醇。
羧酸的水解可以通过以下反应来表示：RCOOR' + NaOH → RCOO^-Na+ + R'OH3. 脱羧反应在一些情况下，羧酸中的羧基可以被脱除，形成烯丙基化合物。
这种反应叫做脱羧反应。
脱羧反应通常在高温下进行，而且需要使用强碱或强酸催化剂。
例如，苯甲酸在高温、强碱条件下可以脱羧成为苯乙烯：C6H5COOH → C6H5CH=CH2 + CO24. 共轭碱羧酸和其衍生物的共轭碱是指它们失去羧基后的化合物。
在水中，共轭碱可以受到水分子的配位，形成水合离子。
共轭碱的性质类似于胺，因为它们都有可供质子接受的孤对电子对。
共轭碱的酸性比羧酸弱，因为它们缺少羧基的酸性贡献。
5. 还原性羧酸和其衍生物在还原条件下可以发生还原反应，还原成相应的醇。
还原反应通常需要使用还原剂，如锌、氢气或铁（II）离子。
以乙酸为例，下面是它们的还原反应：6. 酰化反应羧酸和酰化试剂在酸性条件下可以发生酯化反应，生成酯。
酰化试剂通常是醇或酚，如甲醇或苯酚。
酯化反应通常需要强酸或酸性催化剂，如硫酸或氯化铝。
下面是酯化反应的示意式：总之，羧酸及其衍生物具有多种化学性质。
它们可以形成羧酸离子和质子，发生水解、脱羧、酰化等反应。
15羧酸及衍生物的化学性质
Cl ClCCOOH
Cl 0.64
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
3.77
4.74
4.87
4.82
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CHCOOH Cl
2.84
4.06
4.52
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
O
O
COOH
O C
COOH
O
C O
邻苯二甲酸酐
15.1.2羧酸衍生物的生成 （2）酰卤的生成
O R C OH
SO2Cl2 bp76 C0
O R C OH
PCl5 1620C
O 3R C OH
PCl3 75 0C
O
R C Cl SO2
HCl
O R C Cl POCl3 HCl
O 3R C Cl
H3PO3
+ CH3 CaCO3
O CH3 C
CH2 COOH 加热
O CH3 C
+ CH3 CO2
15.1.5 二元羧受热后的变化
（1）脱羧 乙二酸和丙二酸加热脱羧
COOH COOH
1500C CO2
HCOOH
COOH CH2
COOH
CO2 CH3COOH
羧基的β 位有羰基的化合物的共有反应
15.1.5 二元羧受热后的变化
脂肪酸α –碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条 件下可被卤素取代。
例如：
赫尔-乌尔哈泽林斯基反应
CH2COOH
Cl2 P
CH2COOH
有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向 反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
④ 酯化反应的特殊机理：酰基正离子机理
少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3CH3ຫໍສະໝຸດ +OCCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3
反应方式：酸脱羟基醇脱氢。
CH3
CH3
O H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH
加成
HOC2H5
OH
CH3-C-OH
HO +
C2H5
四面体正离子
质子转移
OH
+
CH3-C-OH2
OC2H5
-H2O
+OH
-H+
O
消除 CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
按加成--消除机制进行反应，是羧酸中羧基的C-OH键断 裂，醇中的O-H键断裂。
③ 酯化反应的特殊机理：碳正离子机制
OH
O RC
OH
O RC
O
O RC
O
O RC
O
p-π共轭, 键长完全平均化
键长平均化
C=O比醛酮中C=O键长（0.123nm）要长； C-O比醇的C-O键长（0.143nm）要短。
羧酸及其衍生物的性质
羧酸及其衍生物的性质目的验证羧酸及其衍生物的主要化学性质。
原理羧酸最典型的化学性质是具有酸性，酸性比碳酸强，故羧酸不仅溶于氢氧化钠溶液，而且也溶于碳酸氢钠溶液。
饱和一元羧酸中，以甲酸酸性最强，而低级饱和二元羧酸的酸性又比一元羧酸强。
羧酸能与碱作用成盐，与醇作用成酯。
甲酸和草酸还具有较强的还原性，甲酸能发生银镜反应，但不与裴林试剂反应。
草酸能被高锰酸钾氧化，此反应用于定量分析。
羧酸衍生物都含有酰基结构，具有相似的化学性质。
在一定条件下，都能发生水解，醇解、氨解反应，其活泼性为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
药品甲酸，乙酸，冰乙酸，草酸，苯甲酸，硫酸(3mol·L-1)，盐酸(6mol·L-1)，乙酰氧，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酰胺，无水乙醇，饱和碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液(5％，20％)，硝酸银溶液(5%)，三氯化铁(1％)，苯胺(新蒸)，刚果红试纸。
实验步骤[一] 羧酸的性质1.酸性试验在3支试管中，分别加入5滴甲酸、5滴乙酸，0.2g草酸，各加入lmL 蒸馏水，振摇使其溶解。
然后用玻璃棒分别蘸取少许酸液，在同一条刚果红试纸[1]上划线。
比较试纸颜色的变化和颜色的深浅，并比较三种酸的酸性强弱。
2. 成盐反应[1] 苯甲酸钠的生成与分解。
取0.2G苯甲酸晶体，加入lmL水，振摇后观察溶解情况。
然后滴加几滴20％NaOH溶液，振摇后观察有什么变化。
再滴加几滴6mol·L-1盐酸溶液，振摇后再观察现象。
[2] 乙酸铁的形成与分解。
在试管中滴入3滴冰乙酸并加入2mL水，用5％NaOH溶液中和至中性(碱不要过量)，然后加1滴1％FeCL3溶液，振摇后，观察溶液呈现的颜色。
再加热煮沸1～2分钟，观察发生何种变化[2]。
3. 成酯反应在干燥试管中，加入1mL无水乙醇和1mL冰乙酸，并滴加3滴浓H2SO4。
摇匀后放入70～80℃水浴中，加热10分钟（也可在直接火上加热，微沸2～3分钟）。
放置冷却后，再滴加约3mL饱和Na2CO3溶液，中和反应液至出现明显分层，并可闻到特殊香味。
第十一章 羧酸及其衍生物优秀课件
COOH
NO2
3.49
上海交通大学化学化工学院
表 11.2 常见取代苯甲酸的pKa
取代基 o
m
p 取代基 o
m
p
H
4.20 4.20 4.20
I
2.86 3.85 4.02
CH3 3.91 4.27 4.38 OH 2.98 4.08 4.57
C H 3 C H 2 C H (C H 3 )C O O H 2(α)-甲基丁酸
C H 3C H 2C C H C O O H
C H 3 3-甲基-2-戊烯酸 或β-甲基-α-戊烯酸
C H 3C H 2
H
CC
C H 3
C O O H
反(E) 3-甲基-2-戊烯酸
上海交通大学化学化工学院
H C O O H > C H 3 C O O H > C H 3 C H 2 C O O H > ( C H 3 ) 2 C H C O O H > ( C H 3 ) 3 C C O O H
pKa值 3.77 4.74
4.88
ห้องสมุดไป่ตู้
4.96
5.05
上海交通大学化学化工学院
RCOONa + H2O (RCOO)2 Mg+H2O 2RCOONa + CO2 + H2O
用于分离酚和羧酸
RCOOH + NaCl
上海交通大学化学化工学院
影响羧酸酸性的因素：
1. 诱导效应（I）Induce
（1） 取代基团的电负性越强，吸电子性越强，取代酸的酸性就越强。 例如：
上海交通大学化学化工学院
（4） 二元酸的有两个离解常数K1和K2，K1»K2。其酸性大小 与两个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大， 因此，二元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的pKa。例如：
羧酸及衍生物的性质
羧酸及衍生物的性质
与应用
羧酸是一类半碱性有机物质，它们含有–COOH的一般结构，简称COOH。
羧酸的电解质可以充分的溶解在水中，如HCL、HC及其它的羧酸，它们都是酸性的，具有电解质性质。
因此，它们常被用于工业作业中，用作缩点常用试剂，在农业中用于加工有机物质，以用作植物生长的营养成分，在工业用途上，羧酸也用作有机化合物的中间产物等。
羧酸的衍生物主要包括羧酸酯、羧酸盐和羧酸酸酯。
羧酸酯常被用作活性材料，根据它们的不同类型，它们在化工、精细化学、农化、颜料行业有着广泛的应用。
羧酸盐的主要用途在于改善饮料的口感，在食品中很容易添加到食物中，用于调节酸碱度，增加细菌的活力。
羧酸酸酯可以用于提高涂料、油漆、油墨等涂料的水散不稳定性，以及增加涂料抗化学污染和耐水性能。
实验十一羧酸及其衍生物的化学性质(有机化学实验第十一课时教学简案)
实验十一羧酸及其衍生物的化学性质（有机化学实验第十一课时教学简案）授课班级：医学部各专业授课时间：见课表安排授课地点：701-1245等授课教材：虞虹/薛明强主编《基础化学实验》授课学分：三分授课教师：见课表安排【教学课题】实验十一羧酸及其衍生物的化学性质【教学目标】验证羧酸和某些羧酸衍生物的主要化学性质，了解羟肟酸铁盐在鉴定羧酸衍生物中的应用，了解某些取代羧酸的性质和互变异构现象。
【教学重点】羧酸和某些羧酸衍生物的主要化学性质，某些取代羧酸的性质和互变异构现象【教学难点】性质实验相关基本操作【教学方法】讲述、示范、讨论相结合【教学过程】【引言】通过本次实验我们来验证羧酸和某些羧酸衍生物的主要化学性质、了解羟肟酸铁盐在鉴定羧酸衍生物中的应用、了解某些取代羧酸的性质和互变异构现象。
【讲述】实验十一羧酸及其衍生物的化学性质（有机化学实验第十一课时）一、实验目的（略，见教学目标）二、实验原理1．甲酸结构中含有醛基，因此具有还原性。
草酸能被氧化剂所氧化，也具有还原性。
2．酰氯、酸酐、酯、酰胺均为羧酸的衍生物，在一定条件下分别与水、醇、氨作用产生水解、醇解、氨解反应而生成相应的酸。
水解反应的难易次序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。
3．酰卤、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应而生成酯和酰胺。
4．羧酸衍生物可与羟氨作用生成异羟肟酸，遇三氯化铁生成酒红色的异羟肟酸铁，可供鉴别用。
例如酯的反应：CH3COOC2H5+H2NOH CH3CONHOH+C2H5OH 3CH3CONHOH+FeCl3(CH3CONHO)3Fe+3HCl（酒红色）5．水杨酸为酚酸，能与三氯化铁作用生成紫色配合物。
乙酰乙酸乙酯是ß－丁酮酸乙酯，体系中存在能发生互变异构现象的酮式和烯醇式两种结构，故可使溴水褪色。
与三氯化铁显色也是其烯醇式与三氯化铁生成了紫红色的配合物：CH3OCH2COC2H5CH3OHCH2OC2H5（酮式）（烯醇式）CH3CHOH OOC2H5Br2CH3COHBrCBrCOC2H5OOHBr OOC2H5H3C+FeCl 3CH 3C O CHCOC 2H 5OFeCl Cl CH 322H 5O OCH 32H 5OH O（紫色）三、实验步骤（略，参见课本相关内容）四、注意事项1、 注意固体试剂和液体试液的正确取用方法。
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+
2 CH3 COOH
+
CH2 COOH
CH3 C
+
Cl
一些二元羧酸在加热下发生分子内脱水，生成五元或六元环的酸酐
二羧酸的热分解
两个羧基的距离不同，在加热时可发生脱羧或脱水反应。 烃基上的取代基不受影响。
O R C OR1 + H2NR2 R
O C NHR2
+ R1OH
催化氢化
还原反应
酰卤在钯催化剂或以硫酸钡为载体的催化剂作用下与甲苯或二甲 苯中通氢气，可生成醛。分子中其他基团不受影响。 酰胺不易被催化还原。 酯能被催化还原为醇。
金属氢化物和活泼金属
O O O
用氢化铝锂可把酰卤、酸酐和酯还原为醇，酰胺还原为胺。
酯的醇解需要在酸或碱的催化下进行，生成另一种酯和另一种醇。 酯交换反应是可逆的。
O R C O O C R1 O O OR2
+ HOR2
R
C
+ R1
C
OH
胺解：
酰卤、酸酐和酯都能和氨作用生成酰胺。通常在氢 氧化钠、碳酸钠、吡啶和三乙胺碱性条件下进行。
酰卤与胺、伯胺、仲胺生成酰胺和铵盐。 酸酐主要是乙酸酐对伯胺、仲胺进行乙酰化。 酯与胺的反应较慢。
C O C2H5ONa O CH3CCH2COC2H5 + CH3CH2OH
CH3COC2H5 + CH3COC2H5
二元羧酸酯可在碱的作用下发生分子内或分子间的酯缩合反应。
霍夫曼降级
氮上无取代的酰胺和卤素在NaOH和KOH的作用下， 酰胺失去羰基，少一个碳原子。
酰胺失水
酰胺在强脱水剂如P2O5、SOCl2一起加热时可脱水生 成腈。
羧酸衍生物都是酰基化合物。
酰 基 化 合 物
化 学 反 应
亲 核 取 代
还 原
格 氏 试 剂
酯 缩 合
霍 夫 曼 降 级
酰 胺 的 失 水
酰 胺 的 酸 性
酰 卤
酸 酐
酯
酰 胺
水 醇 胺 解 解 解
1.亲核取代
反应活性次序：酰卤 › 酸酐 › 酯 › 酰胺
水解：酰卤、酸酐、酯和酰胺都能水解生成相应羧酸。 醇解：酰卤、酸酐和酰胺能醇解为酯。
羧酸的结构
羧酸的结构
羧酸发生化学反应时常见的断键位点
α–H取代反应
H O
还原反应
R
C O H
脱羧反应 羧酸衍生物的生成
H
酸性
结构分析：
羧基
发生在
上的反应 受-O-H的影响: 碳氧双键不易断 受C=O的影响： 碳氧单键断裂 氢氧键更易断
发生在
上的反应
当氢氧键断裂时，容易解离出氢离子，使乙酸具有酸性。
α-H卤代
8.α-H卤代
羧酸在三溴化磷或三氯化磷的作用下与卤素发生卤代。
Br RCHCOOH + Br2 PBr3 RCCOOH + BrH
R R 用磷作催化剂时，若磷过量则生成酰卤。
RCH2 COOH + PX3
RCH2 COX
+ P(OH)3
四、羧酸衍生物的 化学性质
羧酸的衍生物
酰胺的酸性
酰亚胺分子中的N上的H显示弱酸性，能与NaOH和 KOH反应生成盐。
11.4.1羧概述酸衍生 物的
在羧酸衍生物中，与羰基相连的Cl,O,N等原子对羰基的给电子共轭效应（+C） 依次增强。
当R的体积越小以及羰基碳越缺电子时，越有利与亲核加成；当R有吸电子性能时， 可使形成的四面体负离子稳定性增加而有利于加成；如果离去基离去的活性越好，消 除-Y:的反应就越易进行。
LiAlH4 H3O+ CH2OH CH2OH
用金属钠和无水乙醇把羧酸酯还原成相应伯醇。主要应用于高级 脂肪酸的还原
RCOOC2H5
Na,C2H5OH
RCH2OH
格氏试剂
羧酸衍生物的羰基和格氏试剂反应生成含有两个相同烃基的叔醇。 羧酸衍生物的反应活性一般小于酮羰基。
O CH3CH2C CH3 MgBr OC2H5 H3O +
羧酸的化学性质
1. 羧酸的酸性
羧酸呈弱酸性，在水溶液中能解离出氢离子，一般 pKa=3~5，比碳酸要强些。能与NaOH和NaHCO 3等碱作 用生成盐。
HCl HCOOH RCOOH H2CO3 苯酚 HOH ROH
HC≡C H
化合物
NH2H
RH
pKa
2~3
3.75
4.76~5
6.28
10,0
羧酸衍生物的物理性质
低碳数的酰卤和酸酐具有刺激气味，低碳数酯多是易挥发并有香味的无色液体；除 甲酰胺和个别N-取代酰胺为液体外，其他的酰胺均为固体。
羧酸的化学性 质
羧酸的化学性质
羧酸之所以有明显的酸性，这与它在解离后可生成稳定的羧酸根有关。羧酸根中 的负电荷均匀地分散在两个氧原子上；已知在乙酸根中两个碳氧键都为0.126nm。 在羧酸根中出现键长平均化现象是电子离域的结果，这也是羧酸根稳定的原因。
乙二酸和丙二酸脱羧生成一元酸和CO2气体。
HOOC–COOH→HCOOH+CO2
丁二酸和戊二酸不脱羧，而是分子内脱水生成环状酸酐。
O COOH O COOH
己二酸和庚二酸在氢氧化钡下既脱水又脱羧。 辛二酸和含更多碳原子的酸加热脱水，生成高分子酸酐。
+ OH2
O
5.生成酰胺
5.生成酰胺
羧酸可与氨、碳酸铵和有机胺反应生成铵盐，加热或 使用脱水剂后可得到酰胺。常用酰氯和胺反应制得。
硼氢化钠和硼氢化钾可在三氯化铝的作用下还原羧酸。
NaBH4 AlCl3
O2N
COOH
O2N
CH2OH
脱羧反应
9.脱羧反应
当羧酸的α-碳原子上有吸电子基团羰基、硝基或卤原 子时，诱导效应使羧基不稳定，易脱羧。
脱羧反应是一类重要的缩短碳链的反应。
羧酸在受热下失去CO2的反应称作脱羧反应。
无水醋酸钠与碱石灰混合强热生成甲烷： CH3COONa+NaOH(热熔）→CH4↑+Na2CO3(CaO做催化剂) HOOC-COOH(加热)→HCOOH+CO2↑
羧酸衍生物的结 构
羧酸衍生物的结构
反应活性：酰卤，酸酐，酯，羧酸，酰
羧酸的物理性 质
羧酸的物理性质
在芳香酸羧酸中，对称性好的取代苯甲酸熔点高。
羧酸的沸点为什么比相对分子质量相近的醇高？
羧酸分子形成氢键的机会比相对分子 质量相近的醇多。
R－C
Ｈ－ O O· · · O O －H · · ·
邻苯二甲酰亚胺与KOH反应生成钾盐，在与卤代烷作用生成氮取代酰亚胺，后者 经碱性水解得到高纯度伯胺，此为盖布瑞尔合成法。
11.4.6羧酸衍生物 的还原
在羧酸衍生物中，酰氯最易被还原，而酰胺最难被还原，甚至比羧酸还要难还原。酸 酐的还原比较容易进行，但无甚意义。酯的还原多用于制备醇。
羧酸及其衍生物间的相互转化
11.5羟基酸和羰基 酸
15.5.2羰基酸
11.5.3β-酮酸酯和 丙二酸酯
重要的物质合成反应
自学课：碳酸及其 衍生物
end Thank You
CH3COOH+NH3→CH3COONH4 CH3COONH4（加热）→CH3CONH2+H2O 6.与金属反应 2CH3COOH+2Na→2CH3COONa+H2↑
羧酸还原
7.羧酸还原
羧酸在氢化铝锂的作用下可加氢。一般在无水四氢呋 喃或无水乙醚中进行
CH2 C CH3 COOH LiAlH4 H3O+ CH2 C CH3 CH2OH
CH3O COOH SOCl2 CH3O CCl
芳香族酰氯的稳定性较好，在水中水解反应缓慢。本甲酰氯是常用的苯甲酰 化试剂。
4.生成酸酐
4.生成酸酐
RCOOH+RCOOH （加热）→R-COOCO-R+H2O 两酰基相同的为单酐，不同的为混酐。羧酸可在脱水 剂如五氧化二磷的作用下反应。乙酸酐有强脱水能力，可 作为脱水剂。 在制备混酐时，通常用一分子的酰氯和无水羧酸盐反 应制备。
18
COOH + C2H5OH
当叔醇发生酯化反应时，羧酸发生氧氢键断裂，醇发 生烷氧键断裂。 羧酸烃基上的支链越多，反应速度越慢。
3.生成酰卤
3.生成酰卤
羧酸和二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化剂反应 用氯原子取代羧基中的羟基。
3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3
其中SOCl2最常用，可加入吡啶或Ｎ，Ｎ–二甲基甲 酰胺作催化剂，副产物是SO2和HCl，易于除去。 O
11.4.2酰氯的化学性 质
酰氯的水解、醇解、氨解、酸解分别生成羧酸、酯、酰胺、酸酐。
应用：
11.4.3酸酐的化学 性质
11.4.4酯的化学性 质
11.4.5酰胺的化学 性质
脱水机：P2O5，SOCl2 此方法是合成腈常用的方法之一。
制备少一个碳的伯胺
羧酸及其衍生物的化学性质
12生技2
重要知识点
a) b) c) ① ② a) b) c) d) ① ② ③ 羧酸及其衍生物的结构 羧酸及其衍生物的物理性质 存在状态：固液气 熔沸点 光波谱性质 羧酸的化学性质 酸性 羧酸衍生物的生成 酰卤的生成 无机酸（PCl3,PCl5，SOCl2) 酸酐的生成 一元，脱水剂（如P2O5)，加热；二元，加热 酯的生成 酸的催化 酰胺的生成 氨或胺（一级，二级） 羧酸的还原反应 LiAlH4,乙醚或者乙硼烷（BH3）2 脱酸反应 条件受热 α-H的卤代反应 条件，红磷和卤素