非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的研究进展
石油大学合成苯氨基甲酸甲酯的非光气法开发成功
石油大学合成苯氨基甲酸甲酯的非光气法开发成功
佚名
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2005(36)6
【摘要】石油大学胜利油田国际石油开发投资有限公司成功地开发了非光气均相催化法合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）工艺。
该工艺以碳酸二甲酸（MDC）和苯胺为主要原料，合成MPC，进一步合成生产聚氨酯原料4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
目前，MDI的工业生产均采用以极毒物质为原料的光气法路线。
【总页数】1页(P68-68)
【关键词】苯氨基甲酸甲酯;合成生产;非光气法;石油大学;开发投资;二苯基甲烷二异氰酸酯;有限公司;胜利油田;工业生产
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246.36;TS202.3
【相关文献】
1.非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的研究进展 [J], 康涛;王彧婕;王庆印;王公应;夏代宽
2.碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析 [J], 刘有智;邱尚煌;袁志国;上官民
3.石油大学合成苯氨基甲酸甲酯的非光气法开发成功 [J],
4.非光气法苯氨基甲酸甲酯工艺在石油大学诞生 [J], 郭智臣
5.“非光气均相催化法合成苯氨基甲酸甲酯”研究达到国际先进水平 [J],
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催化合成苯氨基甲酸甲酯的研究的开题报告
催化合成苯氨基甲酸甲酯的研究的开题报告题目：催化合成苯氨基甲酸甲酯的研究一、选题意义苯氨基甲酸甲酯是一种广泛应用于化学工业中的有机化合物，可用作染料、塑料、橡胶和医药等领域的原料。
传统的合成方法存在反应时间长、反应条件苛刻、废弃物处理等问题，因此需要寻求一种更加高效、环保的合成方法。
二、研究目的本研究旨在采用催化合成方法，通过选择合适的催化剂和反应条件，探索制备苯氨基甲酸甲酯的最佳工艺，并分析反应机理，为该化合物的生产提供基础数据和理论依据。
三、研究内容1. 综述苯氨基甲酸甲酯的现有合成方法和研究进展。
2. 筛选具有催化作用的催化剂，并对催化剂的物理化学性质进行研究。
3. 设计反应条件，包括反应温度、反应时间、反应物物质质量的比例等因素，并进行优化实验。
4. 分析反应物和产物的结构和性质，并探究反应机理。
5. 对较为适合的催化条件进行工艺优化，包括催化剂、反应时间和反应温度的调整。
四、预期成果1. 探究苯氨基甲酸甲酯的合成机理及其催化剂的物理化学性质。
2. 提出一种高效、环保的合成方法，缩短反应时间，降低废弃物排放。
3. 为该化合物和催化合成方法的研究提供基础数据和理论支持。
五、研究方法1. 综述文献并确定研究方向。
2. 选择适合的催化剂。
3. 采用催化合成方法合成苯氨基甲酸甲酯，并对实验条件进行调整和优化。
4. 对反应机理进行分析和探究。
5. 对适合的催化条件进行工艺优化。
六、参考文献1. 刘雪琴, 郭志强, 严宏文. 苯氨基甲酸甲酯合成研究进展[J]. 江苏化工, 2017, 32(3): 9-11.2. 李建瓴, 王德祥, 张建. 催化单一活性组分合成苯氨基甲酸甲酯[J]. 石油化工, 2018, 47(9): 986-988.3. 陈清祥, 袁朝辉, 吴奇才. 离子液体催化合成苯氨基甲酸甲酯[J]. 化学研究与应用, 2019, 31(5): 709-712.。
碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析
碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析第39卷第9期2011年9月化学工程CHEMICALENGINEERING(CHINA)V o1.39No.9Sep.2011碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析刘有智,邱尚煌,袁志国,上官民(中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051)摘要:采用ABW法,Fedors基团加和法以及三基团参数加合法等,估算了碳酸二甲酯(DMC)与苯氨基甲酸甲酯(MPC)的基础数据及其热力学数据,对DMC与苯胺非光气法合成MPC的化学反应进行系统的热力学分析,在理论上指导该合成工艺并丰富了聚氨酯工业中原料物质的基础数据.分析考察了该反应的反应焓变,Gibbs自由能以及反应平衡常数对反应温度的变化关系.得出该反应为自发放热反应,降低温度,反应有利于向MPC合成的方向进行,并且温度很低时反应仍可自发进行.另外,如果温度太低,反应速率慢,反应时间长,副反应增多,产物产率下降.实际应用中,该合成反应一般在反应中加入催化剂控制温度在150℃左右进行.关键词:碳酸二甲酯;苯氨基甲酸甲酯;非光气法;热力学分析中图分类号.-TQ015文献标识码:A文章编号:1005-9954(2011)09-0038-03 Thermodynamicanalysisforsynthesizingphenylcarbamatewithdimethylcarbonateandanilineonnon-phosgeneapproachLIUY ou-zhi,QIUShang-huang,YUANZhi-guo,SHANGGUANMin (ResearchCenterofShanxiProvinceforHighGravityChemicalEngineeringandTechnolog y,NoahUniversityofChina,Taiyuan030051,ShanxiProvince,China)Abstract:Thebasicdataandthermodynamicdataofdimethylcarbonate(DMC)andphenylca rbamate(MPC)werecalculatedbyABW,Fedorsgroupsadditionandthreegroupsaddition,obtainingadetail edthermodynamic analysisofthesynthesizingMPCwithDMCandaniline.Itisanimpo~antguidingsignificanc efortheentireprocess andenrichesthebasicdataofrawmaterialsinpolyurethaneindustry.Therelationshipbetwee nreactivetemperatureandreactiveenthalpy,Gibbsfreeenergy,aswellastheequilibriumconstant,wasestablished. Theresultsshow thatthereactionisaspontaneouslyexothermicreaction.Thelowerthetemperatureis,theeasi erthereactionadvancestoMPC,andthereactioncouldcarryoutspontaneouslyatalowtemperature.Howev er,thereactiontakeslongertimebecauseofthes]owreactiverateandmoresideeffectsleadtothedecreasingofprod uctsyieldsifthe reactionisinprogressatatemperaturethatisnothighenough.Therefore,inpracticalapplicati onthereactiontakesplacebyaddingcatalystsatabout150℃.Keywords:dimethylcarbonate;phenylcarbamate;non-phosgene;thermodynamicanalysis 在我国,90%以上的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)都用来生产聚氨酯产品,由于我国聚氨酯行业的高速增长,近4年MDI需求量平均增长率已经超过20%,是全球该行业最快的市场¨.目前我国MDI的需求量远远超过国内的生产能力,72%的MDI都只能依靠进口.由于光气法合成MDI存在诸多的局限性,因此目前研究最多也是最环保的方法是采用碳酸二甲酯(DMC)与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯(MPC),MPC再与甲醛缩合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),最后热分解成MDI.该方法与氨基氧化羰基化和硝基还原羰基化等非光气相比,除避免了光气法的诸多缺点外,还具有反应条件温和,反应原料对环境友好,催化剂便宜易得,催化活性高,副收稿日期:2011-02-25作者简介:刘有智(1958一),男,教授,博士生导师,副校长,主要从事超重力场中多相流传质与化学反应,E'mail:liuyz@nuc-edu?ell.刘有智等碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析?39?产甲醇用于碳酸二甲酯的合成易实现零排放,产物副反应的发生,提高反应速率,提高产品收率].易分离等优点4..本文尝试从理论上分析DMC与苯胺合成MPC1反应的热力学分析反应的热力学,以更好地指导工艺,对反应温度以及1.1反应原理催化剂的选取提供较好的依据,以便最大限度减少MPC合成方程式为洲(1)+CH3OCOOCH3(1)一NHCOOCH3(1)+CH3OH(1)1.2各物质的热力学参数反应方程式中的甲醇和苯胺的热力学参数是已1.2.1甲醇和苯胺的热力学参数知的,详见表1.表1反应体系中已知物质的热力学参数(298K)Table1Knownthermodynamicparametersofsubstances(298K)1.2.2DMC与MPC的气相热力学数据采用ABW法估算DMC与MPC的气相热力学数据,分别选择母体,逐次进行取代.可以得出Af(DMC,g)=一575.68kJ/mol△f(MPC,g)=一290.8kJ/tool△5(DMC,g)=434.9J/(tool?K)△Js(MPC,g)=488.3J/(tool?K)口(DMC)=58.11J/(tool?K)a(MPC)=48.6J/(mol?K)b(DMC)=0.184J/(tool?K)b(MPC)=0.437J/(tool?K)C(DMC)=一3.81×10J/(tool?K)c(MPC)=一1.28x10J/(tool?K)1.2.3DMC与MPC的液相热力学数据对于液态物质的相变焓可由以下公式求得△日(1)=△(g)一△(1)△Hv.=E+RT(2)采用Fedors基团加和法,估算有机物的气化能,可求得△(DMC)=29.45kJ/tool△(MPC)=65.43kJ/tool因此Af(DMC,1)=一605.14kJ/toolAf(MPC,1)=一356.2kJ/mol对于液态物质的标准熵可以由以下公式求得aSm(1)=△5(g)一△Is.(3)ASw~o.=Alg+(4)式(4)为经验关联式,,为经验常数.由于DMC与MPC均是极性分子,故取A= 30.00,B=一53.20.由于(DMC)=363.1K,则AScap.(DMC)=98.695J/(mol?K).MPC的正常沸点温度采用三基团参数加合法们进行估算,由此可以算得(MPC)=489.23K, 则ASva~.(MPC)=115.005J/(tool?K).可知:△s(DMC,1)=336.2J/(mol?K)△.s(MPC,1)=373.2J/(tool?K)又因为△G=△日一.s(5)所以△fG(DMC,1)=一705.3kJ/mol△fG(MPC,1)=一467.4kJ/mol1.3反应体系的热力学参数反应体系的热力学数据为△=一21.68kJ/mol, △Cm=一78kJ/mol.由式(5)可知△=(△一△G)/T,贝0△5=189J/(tool?K).由基希霍夫公式_8可知d△Hm=△Cp.dT(6)当恒压时,将上式积分得rT2△H()=△()+I△c,dT(7)40?化学工程2011年第39卷第9期而物质的标准摩尔定压热容可表示为Cp.=0+6+cT(8)对于整个反应体系,已知各物质B的反应速率B,则△口=∑B口=一140.92J/(mol?K)Ab=∑6B=o.362J/(tool?K)△c:∑%cB=一2.475×10～J/(m0l?K)代人式(7)得ArHm(T):aflo+AaT+AbT+÷△c(9)将T=298K的△代人可得△:6.423kJ/mol,则△lm()=6423—140.9T+0.181T一8.25x10一T.标准摩尔反应熵变可表示为△(T)=Aa+/R+AalnT+AbT+÷△c(10)式中:△0+为积分常数.将T=298K时的△.s代人可得/R=1.036kJ/tool.联立式(5),(9),(10)可得△G()=arHO一脚一刀n—AbT△(11)代人数据可知△G(T)=6423—1036T+140.9TinT一0.181T+4.125×1O一2结果与讨论2.1△.T曲线由图1可知,在不同温度下,该反应体系的△H均小于0,所以该MPC的合成反应为放热反应,降低温度,反应向右进行,有利于MPC反应的合成.而根据Arrhenius方程可知,反应速率常数k= AexpI—E/(RT)I,温度升高10℃,化学反应速率将加快1倍;反之,如果温度降低太多,化学反应速率将大大减慢,使得反应不完全,并伴随副反应的生成,影响产物的产率.因而,降低温度应该控制在一定范围内.并且加人催化剂以缩短反应时间,提高产物产率.K图1反应焓随温度的变化曲线Fig.1Changesof△Hwithtemperature2.2△G?T曲线由图2可知,反应温度较低时,AG也远远小于0,所以该反应仍然可以自发进行.从目前研究的催化剂来看,该反应在室温下反应速度不快,一般都需要3h以上.因此,不同的催化剂均应控制在一定的反应温度下,提高反应速度,缩短反应时间.K图2反应吉布斯函数随温度的变化曲线Fig.2Changesof△Gmwithtemperature2.3InK-T曲线由平衡常数的定义式:=exp[一AG/(RT)]可作出InK-T曲线如图3所示.K图3InK随温度的变化曲线Fig.3ChangesofInKwithtemperature【下转第7O页】70?化学工程2011年第39卷第9期参考文献:[1]抗偶然爆炸结构设计手册:第1,2卷[M].北京:中国人民解放军总参工程兵科研三所,1998:26-56.[2]郝保田.地下核爆炸及其应用[M].北京:国防工业出版社,2002:18—88.[3]GOLUBVV,MIROVAOA,MEDINSA,eta1.Blast waveattenuationbylighflydestructiblegranularmaterials [C]∥Proceedingsofthe24thInternationalSymposium onShockWaves:V ol2.Beijing:TsinghuaUniversity Press,2004.[4]ORNELLASDL.Calorimetricdeterminationoftheheat andproductsofdetonationforexplosives[R].Califor-nia:LivermoreCA,1984.[5]KUHLAL,OPENHEIMAK,FERGUSONRE.Ther—modynamicsofcombustioninaconfinedexplosion[C]∥12thAll—UnionSymposiumonCombustionandExplosion. MOSCOW:Chernogolovka,20O0.[6]KUHLAL,bustioneffectsin confinedexplosions[J].ProceedingsoftheCombustion Institute,2009(32):2291-2298.[7]KUHLAL,FORBESJW,CHANDLERJB.Afterburu—ingofdetonationproductsfromTNTchargesina16m chamber[C]∥34InternationalAnnualConferenceof Frannho~rInstituteChemicalTechnologic.Germany:【上接第40页】从图3可以看出,该MPC的合成反应的反应平衡常数远远大于1,平衡常数的数量级都在10以上,说明反应在热力学上能够进行到相当程度.进一步验证,升高温度,反应的平衡常数降低,不利于反应的进行,但增加反应温度可以加快反应速率.3结论利用热力学原理与基团估算法研究了MPC合成反应的热力学性质和平衡常数,分析了该反应的焓变和吉布斯自由能与反应温度的关系.得出该反应是自发的放热反应.兼顾考虑阿伦尼乌斯方程以及装置能耗.一般MPC合成反应的温度控制在150℃左右为宜.参考文献:[1]郑志花.非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的研究[D].山西太原:中北大学化工与环境学院,2oo5.[2]DADDONAD,BOCHETCG.Preparationofcarbamates[8][9][10][12][13][14]Pfinztal,2003.RE1CHENBACHHNEUWALDP.KUHLAL.After—burningandcombustioninexplosionsinbarometriccalo—rimeters[C]//Twenty—FirstInternationalColloquiumon DynamicsofExplosionsandReactiveSystems.France: Futuroscope,2007.KUHLAL,BELLJB,BECKNERVE,eta1.Numeri—calsimulationsofthermobaricexplosions[C]∥Charac—terizationandperformanceofadvancedsystems:38thIn—ternationalAnnualConferenceofFraunhoferInstituteChemicalTechnologic.Germany:Pfinztal,2007. KUHLAL,BEILJB,BECKNERVE.eta1.Gas—dynamicmodelofturbulentcombustioninTNTexplosions [J].JPhysChemB,2010,4(2):271-278.严清华,王淑兰,李岳,等.大型球形密封容器内可燃气体爆炸过程的数值模拟[J].天然气工业,2004,24 (4):101—103.毕明树,尹旺华,丁信伟,等.管道内可燃气体爆炸的一维数值模拟[J].天然气工业,2003,23(4):89-92.毕明树,尹旺华,丁信伟.圆筒形容器内可燃气体爆炸过程的数值模拟[J].天然气工业,2004,24(4):9496.许越.化学反应动力学[M].北京:化学工业出版社, 2008:1.3.～●…●………一…●fromaminesandalcoholsundermildconditions『J].Tet rahedronLett,2001,42(31):5227-5229.[3]GUPTESP,CHAUDHARIRV.Kineticmodelingof oxidativecarbonylationofanilineoverPd/C—Nalcatalyst [J].IndEngChemRes,1992,31(9):2069-2074.[41ONOY oshio.Catalysisintheproductionandreactionsof dimethylcarbonate,anenvironmentallybenignbuilding block[J].ApplCatal,A:Gen,1997,155(2):133—166. [5]王桂荣,赵新强,王延吉.合成2,4-二氨基甲酸甲酯反应体系的热力学分析[J].化学工业与工程,2005,22(1):8213.[6]唐培.精细有机合成化学及工艺学[M].天津:天津大学出版社,1993.[7]赵国良,靳长德.有机物热力学数据的估算[M].北京:高等教育出版社,1983.[8]天津大学物理化学教研室.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2005.[9]时钧,汪家鼎,余国琮,等.化学工程手册[M].2版.北京:化学工业出版社,1996.『10]王松汉.石油化工设计手册[M].北京:化学工业出版社.2002:187.。
苯胺、CO2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析
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【 ） ２ ＋ ， ； 尘 Ｈ ３ ｃ 。 一 正 。 。 ＿ ＿ ｊ （ ３ ）
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剂， 研究 了苯 胺 、 Ｃ Ｏ ： 及 醇合 成 ＭＰ Ｃ反应 ， 在Ｃ Ｏ 初
研究 奠定基 础 。
二苯 甲烷二 异氰 酸 酯（ ＭＤ Ｉ ） 是 生 产 聚氨 酯 的 重 要 原料 。 目前 ＭＤ Ｉ 的工业 生产 均采 用光 气 法 ， 原 料 光气剧 毒 ， 副产 物氯 化氢 腐 蚀 性强 ， 环 境 污染 严重 。 因此 ， 对 ＭＤ Ｉ 的非光 气合 成工 艺 的研究 已成为 国 内
（ ２ １ ０ ７ ６ ０ ５ ９ ） ；天津 市 自然 科 学 基 金 项 目 （ １ ２ Ｊ Ｃ Ｙ Ｂ Ｊ Ｃ１ ２ ８ ０ ０ ） ； 作 者 简 介 ：张 丽 丽 （ １ ９ ８ ７ － ） ，女 ，硕 士 研 究 生 ，电 邮 ｚ ｌ ｌ ｔ — ｉ ｎ ｇ ｈ ｕ ａ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ； 通讯 联 系 人 ： 赵 新强 ， 男， 教授 ， 电话 ０ ２ ２ ・ ６ ０ ２ ０ ２ ４ ２ ７ ， 电邮 ｚ ｈ ａ ｏ ｘ ｑ ＠ｈ ｅ ｂ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
中图分类号： Ｔ Ｑ ０ １ ３ ． １
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ － ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ ・ ４ ２ － ０ ４ 限 制 ，对 其 进 行 热力 学 分 析 以期 打 破 限 制 十分 必 要 。本文 拟 对该 反应 进行 热力 学分 析 ， 以便 为 实验
苯胺 、 Ｃ ０ ｚ 和 甲醇合 成 ＭＰ Ｃ是 一个 绿色 化学反 应， 至今 有关 研究 文 献 报道 很 少 。Ｍ ａ ｓ ａ ｙ ｏ ｓ ｈ ｉ 等【 】 研 究了Ｃ ｅ Ｏ ２ 催 化苯 胺 、 Ｃ Ｏ 及 甲醇 合成 Ｍ Ｐ Ｃ反应 ， 在
DMC与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析
72
[7] [6]
天然气化工
2007 年第 33 卷
数加合法估算 , Tc 采用 MXXC 法估算 。使用 MXXC 法估算 DMC 的临界温度为 544. 3K, 可在文 献 [ 9 ]中查出 DMC 的临界温度 Tc = 557K,估计值与 文献值的误差为 - 2. 28% ,在误差允许的范围之内 。 式 ( 5 )中需要的各物质的 n 可以采用 V iswanath [ 6, 7 ] 和 Kuloor 建议的方程计算 ,计算式如下 :
-7
T
3
1. 3 气化热 ΔHυ ( T ) 的估算
nΔ 10 i c - 3191 ×
-4
-7 3 ) T2 + ( ∑nΔ 10 ) T i d + 2106 ×
i
( 3)
Joback法各基团对热容的贡献值如表 3 所示 。
利用表 3 中数据及公式 ( 3 ) , 可以得到各物质的气
o 相热容 Cp ( T, g ) 与温度 T 的关系式 。
0 Cp ( T) = ( ∑nΔ i α - 37193 ) + ( ∑ nΔ i b + 01210 ) T + ( ∑
i i i
58596 × 10 10 10
-4 2
-5
T - 2. 84968 × 10
o
2
-8
T
3
-1 NMA: Cp ( T, g ) = - 38. 59 + 6. 66 ×10 T - 4. 37 ×
△ li
kJ /mol - 201. 927 811. 464 1155. 66 0. 006 1315. 35 70. 037 115. 484 - 428. 108 -
MDI的非光气合成研究新进展
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第 23 卷第 5 期
李 芳等 :MDI 的非光气合成研究新进展
459
为原料 ,且副产盐酸 ,污染环境 ,因此终将被淘汰 ,开 发 MDI 的非光气工艺具有很好的应用前景 。
dimethyl carbonate is proposed to have great potential .
Key words : 4 , 4′2diphenylmenthane diisocyanate ; dimethyl carbonate ; methyl N2phenylcarbamate ; 4 , 4′2 diphenylmenthane dicarbamate
该方法是以脲和醇为原料合成苯氨基甲酸酯 。
O
O
NHCNH2 + CH3OH
NHCOCH3 +NH3
该方法常以氧化铅做为催化剂[16 ,17] ,如 J unwei Wang 等[16] 的研究表明在无催化剂的情况下 ,MPC 的收率 为 48153 % ;当使用 PbO 为催化剂时 ,苯基脲的转化 率为 86162 % ,MPC 的收率为 68182 % ; 若用甲醇预 处理后的 PbO 为催化剂 (苯基脲和催化剂的质量比 为 12∶1) ,苯基脲的转化率为 95121 % ,MPC 的收率 可达到 84175 %。该方法产率较高 ,但使用 PbO 为 催化剂 ,对环境不友好 ,原料苯基脲的成本也相对 较高 。
2) 碱催化剂 :丛津生等[26] 以甲醇钠为催化剂研 究甲苯二胺与 DMC 的反应时 ,指出向反应体系中加 入促进剂甲酸甲酯可提高甲苯二氨基甲酸甲酯的收 率 ,这是由于加入甲酸甲酯后 ,可生成易与 DMC 反 应的甲苯二甲酰胺 ,从而提高甲苯二氨基甲酸甲酯 的收率 。这类催化剂的缺点是不能重复使用 ,而且 分离较困难 ,因此不利于工业化 。
MDI合成工艺技术进展
摘要：文章主要介绍MDI 的光气法、非光气法各种合成工艺的进展。
比较而言，尿素胺解法是原子利用率接近100%的清洁合成过程，无环境污染，可以实现零排放；并且生产过程对设备要求低，具有很好的开发应用前景。
关键词：MDI ；光气；尿素胺解中图分类号：TQ203.9文献标志码：A 文章编号：1671－1084（2009）03－0081-04MDI 合成工艺技术进展姜锦红（柳州科技馆，广西柳州545006）收稿日期：2009-06-17作者简介：姜锦红（1969-），女，广西柳州人，柳州科技馆工程师，研究方向：化工技术。
0前言我国现在的异氰酸酯生产均采用光气法，光气法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是，光气毒性很大，对环境污染严重。
70年代以来，随着环境保护工作的日益加强，改进异氰酸酯的全盛工艺，开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题。
开发异氰酸酯的清洁生产工艺是我国异氰酸酯研究与生产领域面临的机遇与挑战。
制备异氰酸酯的非光气方法很多，其中有重要影响及工业化前景的是氨基甲酸酯热分解法。
按原料的不同又可以分为氨基氧化羰基化法、硝基还原羰基化法、氨基甲酸酯阴离子脱水法、碳酸二甲酯胺解法、尿素胺解法。
尿素胺解法在较低压力或常压下即可进行反应，收率较高，环境污染小，催化剂易得，生产成本低，反应过程中不使用剧毒原料，是最具产业化前景的异氰酸酯生产方法之一。
反应的副产物氨气可以回收利用，可形成“零排放”的绿色合成工艺过程，符合绿色发展的要求。
1光气法目前，MDI 的大规模工业合成仍然采用的是光气法，既先使苯胺与甲醛在酸介质中缩合生成以二胺为主的多胺混合体系，然后通过光气化反应，相应得到以二苯基甲烷二异氰酸酯为主的多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合液，它们通过分离，分别得到不同异构体MDI 和不同聚合度的聚合MDI 。
在此基础上通过改性、预聚及相互掺合得到更多的产品以满足人们的需求。
非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的研究
中北大学学位论文非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤｌ）的研究摘要本文研究了以“绿色化学品”——碳酸二甲酯代替光气，与苯胺为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）的非光气法工艺；提出了苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ）的分离工艺。
并对工艺路线进行了讨论。
碳酸二甲酯与苯胺通过酯的胺解反应合成苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ），与氨基氧化羰基化和硝基还原羰基化等非光气相比，除避免了光气法的缺点外，此工艺还具有反应条件温和，反应原料对环境友好，催化剂便宜易得、催化活性高，副产甲醇用于碳酸二甲酯的合成易实现零排放，产物易分离等优点。
通过正交实验对此工艺进行优化，获得了较优的工艺条件为：碳酸二甲酯与苯胺的投料摩尔比为５：１，反应温度为１８０℃，反应时１１日Ｊ为４ｈ，醋酸锌与苯胺的摩尔数比为Ｏ．００８，ＭＰＣ得率为９０．６％（以苯胺计）。
研究了以盐酸为催化剂，ＭＰＣ与甲醛经缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）的工艺。
通过正交实验对此工艺进行优化，获得了较优的工艺条件为：ＭＰＣ与甲醛的投料摩尔比为４：ｌ，反应温度为８０。
Ｃ，反应时间为４ｈ，盐酸浓度为１８％。
ＭＤＣ的得率为６４．２％（以ＭＰＣ计）。
专业提供学术期刊、学位论文下载、外文文献检索下载服务 购买地址: 研究了ＭＤＣ经分鳃制备ＭＤＩ的工艺。
对四种溶剂和两种催化荆进行筛选，初步确定了制备ＭＤＩ的工艺为：在正十五烷为溶剂，以五氧化二磷为催化剂，在２８０℃下反应１ｈ，ＭＤＩ的得率为６８．３％（以ＭＤＣ计）。
用ＩＲ・８４００Ｓ傅立叶红外光谱仪和ｄｒｘ３００氢核磁共振仪对制备物质的结构进行测定，经过对谱图的分析，证明了所合成的物质是目标物——ＭＰｃ、ＭＤＣ、ＭＤＩ。
关键词：非光气法，碳酸二甲酯，羰基化，二苯甲烷二异氰酸酯中北大学学位论文ＴｈｅＮｏｎ－ｐｈｏｓｇｅｎｅＡｐｐｒｏａｃｈｔｏＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅＭＤＩＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐａｐｅｒｅｘｐｌｏｒｅｓｔｈｅａｐｐｒｏａｃｈｅｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ｗｉｔｈｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｋｉｎｄｏｆ“ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ’’ａｓａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒｐｈｏｓｇｅｎｅ，ａｎｄａｎｉｌｉｎｅＩｔａＩｓｏｐ‘。
MDI生产技术进展及市场前景
MDI生产技术进展及市场前景二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯（PU）产品的主要原料之一，广泛应用于生产PU硬泡产品，此外还可应用于反应注射模塑（RIM）弹性体、合成革以及汽车内饰件等领域。
由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。
根据分子聚合度的不同，MDI产品可分为聚合级、混合级（二聚物和三聚物混合料）和纯单体3个级别，其中市场产品以聚合级为主，约占总量的80%。
1 生产技术现状及其进展目前，MDI的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。
液相光气化法是目前国内外生产MDI最主要的方法，目前，拜尔、亨兹曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术。
该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；技术要求复杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品的收率低，影响产品的质量。
因此，近年来，世界上各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料制造MDI的路线、硝基苯和一氧化碳反应法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯（MDC）替代光气法等工艺。
日本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料液相法生产MDI的工艺路线反应条件温和，是目前非光气法MDI研究开发的热点，是一种很有工业应用前景的非光气路线。
它主要包括羰基化、缩合和热分解三步反应。
原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇在60-90℃和常压下，Pd及助催化剂（CH4）4NI或NaI上发生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC），EPC与甲醛在60-90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），MDU在230-280℃和1-3MPa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物。
苯胺与二氧化碳、甲醇反应一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究
苯胺与二氧化碳、甲醇反应一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究王哲凯;冯磊;王海鸥;赵茜;胥欢欢;袁烨;李芳;王延吉【摘要】合成以CeO2-ZrO2为催化剂,利用温室气体CO2和价廉的甲醇为原料,4A分子筛为脱水剂研究了苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成.考察了n(Ce)∶n(Zr)对CeO2-ZrO2催化剂活性的影响,当n(Ce)∶n(Zr)=2∶1时,CeO2-ZrO2具有良好的催化活性.考察了反应条件对合成MPC的影响,当反应温度为160℃、反应时间为8h、n(苯胺)∶n(甲醇)=1∶100(苯胺0.46 mL)、m(CeO2-ZrO2)∶m(苯胺)=0.43、CO2反应初始反应压力为4.0 MPa时,苯胺的转化率为7.8％,MPC的选择性为66.7％.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2015(032)003【总页数】5页(P61-65)【关键词】二氧化碳;苯胺;甲醇;苯氨基甲酸甲酯;二氧化铈/二氧化锆【作者】王哲凯;冯磊;王海鸥;赵茜;胥欢欢;袁烨;李芳;王延吉【作者单位】河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TQ245.2+4CO2是产生“温室效应”的主要气体，由于CO2排放所引起的全球气候变暖问题已经引起了人们的担忧。
通过化学方法将CO2资源化，既可消除CO2对生态环境的影响，又可将廉价的碳资源转化成具有高附加值的化工产品［1-2］。
TDI和MDI洁净合成方法的研究进展
T DI 和MDI 洁净合成方法的研究进展赵新强 王延吉3(河北工业大学化工学院 天津 300130)赵新强 男,38岁,副教授,硕士,从事绿色化学反应过程与工艺研究。
3联系人国家自然科学基金资助项目(29976010)2000201209收稿,2000205219修回摘 要 对甲苯二异氰酸酯(T DI )和二苯甲烷二异氰酸酯(M DI )的合成方法,尤其是用碳酸二甲酯(DMC )代替光气的洁净合成方法的研究进展进行了综述;重点讨论了反应所涉及到的催化剂体系及其反应性能。
关键词 甲苯二异氰酸酯 二苯甲烷二异氰酸酯 碳酸二甲酯 洁净合成Abstract The advances in the routes to synthesize toluene diis ocyanate and methylene diphenyl diis ocyanate ,especially the route using dimethyl carbonate to replace phosgene ,are reviewed.The em phasis is located in discussing the catalysts and their reactivity.K ey w ords T oluene diis ocyanate ,Methylene diphenyl diis ocyanate ,Dimethyl carbonate ,Clean synthesis甲苯二异氰酸酯(T DI )和4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(DMI )均为生产聚氨酯的重要原料,其聚氨酯产品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等部门。
目前,世界T DI 和MDI 需求量分别以每年515%和8%的速度增长,而我国的需求量则分别以7%和10%～12%的速度增长[1]。
T DI 和MDI 的合成方法可分为光气路线和非光气路线。
苯胺与二氧化碳、甲醇反应一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究
摘要 ： 合成 以 Ｃ ｅ Ｏｚ — Ｚ ｒ Ｏ ｚ为催 化 剂 ， 利 用 温 室气 体 Ｃ Ｏｚ 和 价 廉 的 甲醇 为 原 料 ， ４ Ａ 分 子 筛 为脱 水 剂 研 究 了苯 氨 基 甲酸 甲酯 （ ＭＰ Ｃ ） 的合 成 。考 察 了 ｎ （ Ｃ ｅ ）： ｎ （ Ｚ ｒ ） 对Ｃ ｅ Ｏ 一 Ｚ ｒ Ｏ 催 化 剂 活性 的影 响 ， 当ｎ （ Ｃ ｅ ）： ｎ （ Ｚ ｒ ） 一２： １ 时， Ｃ ｅ Ｏ ｚ — Ｚ ｒ Ｏ ｚ 具 有 良好 的 催 化 活 性 。考 察 了 反 应 条 件 对 合 成 ＭＰ Ｃ的影响 ， 当反应温度为 １ ６ ０℃ 、 反 应 时 间
关键词 ： 二氧化碳
苯 胺 甲 醇
苯氨基甲酸甲酯
二氧化铈／ － 氧 化 锆
中图 分 类 号 ： ＴＱ２ ４ ５ ． ２ ４
文献标识码 ： Ａ
Ｃ Ｏ 是 产 生 “ 温 室效 应” 的主要 气体 ， 由 于
Ｃ Ｏ 排 放所 引 起 的 全 球 气 候 变 暖 问 题 已经 引起
的反 应 ， 通 常 先 生 成 中 间 产 物 碳 酸 二 甲 酯
（ Ｄ ＭＣ ） ， Ｄ Ｍ Ｃ 再 和 苯 胺 反 应 生 成 ＭＰ Ｃ ［ ７ ］ 。由
难 等 问题 。为解 决 上述 问 题 ， 本文 以 ４ Ａ 分 子 筛
为脱 水 剂 、 以 Ｃ ｅ Ｏ。 － Ｚ ｒ Ｏ 。为 催 化 剂 研 究 了 ＭＰ Ｃ
明， 以二 环脒 为 催 化剂 ， 乙腈 为 溶 剂 和脱 水 剂 ， 当
Ｃ Ｏ 压力 １ ＭＰ ａ ， 在 １ ８ ０℃ 反应 ５ ｈ ， 苯胺 转 化 率
苯氨基甲酸酯催化合成研究进展
苯氨基甲酸酯催化合成研究进展
朱正德;郑建光;项曙光
【期刊名称】《河北化工》
【年(卷),期】2006(29)9
【摘要】综述了国内外苯氨基甲酸酯合成方法和催化剂的研究进展,重点阐述了近年来以苯胺和碳酸二甲酯(DMC)为原料,合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)催化剂的研究进展.同时对今后催化合成路线的研究和发展进行了讨论和分析,由苯胺和DMC合成MPC,副产物甲醇回收合成DMC,是零排放绿色工艺,其研究方向是开发出活性和选择性高的负载型催化剂.
【总页数】5页(P10-13,17)
【作者】朱正德;郑建光;项曙光
【作者单位】青岛科技大学炼油化工高新技术研究所,山东,青岛,266042;青岛科技大学炼油化工高新技术研究所,山东,青岛,266042;青岛科技大学炼油化工高新技术研究所,山东,青岛,266042
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.固体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯 [J], 郭玉玺;王富强;陈彤;王公应
2.Pd-Fe/TiO_2催化硝基苯和醇羰基化合成苯氨基甲酸酯 [J], 刘长春
3.离子液体中催化羰基化合成氟代苯氨基甲酸酯 [J], 刘长春
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合 成 化 学
Ｃｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖｏ １ ． ２ １， ２ ０１ ３ Ｎｏ ． ６． ７ ６ ７—７ ７ ０
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Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ Ｎ－ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｃ ａ ｒ ｂ ａ ｍａ ｔ ｅ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｎ ｏ ｎ — ｐ ｈ ｏ ｓ ｇ ｅ ｎ ｅ ｍｅ ｈｏ ｔ ｄ，ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｗｅ ｒ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ， ｏ ｉｄ ｘ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ｎｄ ａ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ，Ｈｏ ｆ － ｍａ ｎ ｒ ｅ ａ ｒ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ， Ｎ， Ｎ＇ － ｄ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｕ ｒ ｅ ａ ，ａ ｍｉ ｎ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｄ ｉ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｌ ｙ ｃ ｏ ｕ ｐ ｉ ｌ ｎ ｇ ｒ ｅ －
３ ．Ｎ ａ ｌ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｓ ｉ ｔ ｎ ｇ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ ０ ４ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
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本文综述 了非光气法 ， 包括苯胺的氧化羰基
化法 、 硝基苯 的氧化 还原化 法、 Ｈ ｏ ｆ ｍ ａ ｎ重 排法 、
二苯基脲法、 碳酸二 甲酯胺解法以及反应耦合法 等合成 Ｍ Ｐ Ｃ的研究进展 。
・
综合评 述 ・
非光气法合成苯氨基 甲酸甲酯的研究进展
康 涛 ， 王或婕 ， 王庆 印 ， 王公应 ， 夏代宽
３ ．中国测试技术研究院 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ４ １ ） （ １ ．四川大学 化工 学院 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ４ １ ； ２ ．中国科学院 成都有机化学研究所 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ４ １ ；
二苯甲烷二异氰酸酯 （ ＭＤ Ｉ ） 是一种极其重要 的异氰酸酯 ， 已被广泛应用 于聚氨酯、 染料、 涂料 和农药等领域 ， 具有极高 的应用价值 【 】 】 。 目前生 产Ｍ Ｄ Ｉ 大多采用传统光气法工艺 ， 该方法工艺流 程较长 ， 反应条件苛刻 ， 并且使用剧毒的光气及其 严重腐蚀 ， 又严重污染环境 。 随着人们对绿色化学认识 的提高 ， 光气法生 产工艺终将被淘汰 ， 因此对环境友好 的非光气法 合成 Ｍ Ｄ Ｉ 成为 目前研究 的热点之 一 Ｊ 。在非光 气法中， 以苯氨基 甲酸 甲酯 （ Ｍ Ｐ Ｃ ） 为 中间体， 通 过热解制备 Ｍ Ｄ Ｉ 的工艺备受关 注。
摘要： 综述 了非光气法 ， 包括苯胺 的氧化羰基 化法 、 硝基苯的氧化还原化法 、 Ｈ ｏ ｆ ｍ ａ ｎ 重排 法 、 二 苯基脲法 、 碳 酸 二 甲酯胺解法及 反应 耦合法合成苯氨基 甲酸甲酯 的研究进展 。参考文献 ３ ２ 篇。
关 键 词 ：苯氨基 甲酸 甲酯 ； 碳酸二 甲酯 ；非光气法 ； 综述 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１ ０ ０ ５ － １ ５ １ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ － ０ ７ ６ ７ － ０ ４ 中图分类号 ：０ ６ ２ ５ ． ６ ３
（ １ ．Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｆ ｏ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｉ ｅ ｈ ｕ ａ ｎ ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ ０ ４ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
２．Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｆ ｏ Ｏｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ，Ｃ ｈ ｉ ｎｅ ｓ ｅ Ａｃ ａ ｄ ｅ ｍｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ，Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ ０ ４ １，Ｃ ｉｎ ｈ ａ ；