重金属处理(铜镍)

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反渗透 (RO) 电渗析 (ED) 电除盐 (EDI)
压力差 0.5~2.5MPa
压力差 1~10MPa 电位差
小分子溶质、 二价和多价盐
单价盐
水、溶剂、 小分子物、离子的分级 单价离子 分离,无相变,能耗较 高,存在浓差极化和膜 水、溶剂 污染,对进水水质要求 很高,需提前预处理
电解质离 子 电解质离 子 电荷离子分离,无相变, 能耗较低,存在浓差极 化和膜污染,对进水水 质要求很高,需提前预 处理

络合重金属废水来源:金属冶炼、印刷电 路板(PCB)、印染、电镀、机械等。
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重金属废水处理

工艺思路一:将溶解重金属转化成难溶或
不溶的重金属形态,从而从水中除去。
氢氧化物沉淀
化学沉淀法
硫化物沉淀
铁氧体沉淀 螯合捕捉沉淀


优点:技术成熟,投资成本低等。
不足:产生重金属污泥,需要破坏络和,对PH值和
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重金属废水处理

工艺思路一:将溶解重金属转化成难溶或
不溶的重金属形态,从而从水中除去。
氢氧化物沉淀
化学沉淀法
硫化物沉淀 铁氧体沉淀 螯合捕捉沉淀 碳酸盐沉淀 钡盐沉淀
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铁氧体沉淀处理含铜废水
1973年日本NEC公司提出铁氧体沉淀法。 铁氧体通式:MFeO4,呈尖晶石立方结晶状, 是一种性能优良硬磁半导体材料。
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溶剂、非解离 和大分子物质 溶剂,分子量 >1000
电位差
重金属废水处理方式

工艺思路二:在不改变重金属化学形态下 进行浓缩分离。可实现出水回用
纳滤/反渗透 膜分离技术 电渗析/EDI 胶团强化超滤(MEUF) 离子交换法 吸附/吸收 物理化学吸附 生物吸附/植物
蒸发浓缩
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离子交换法处理
离子交换法:离子交换树脂作吸附剂,对 溶液中的离子选择性发生置换反应,是一 种可逆的等当量化学反应。 特点:无毒、可反复再生、出水水质好、 适应PH变化范围大 不足: 交换容量有限; 反洗再生酸碱耗量大; 树脂昂贵,且易重金属中毒; 对进水水质要求严格
加药量要求严格,需要后续过滤才能达标等。
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络合重金属废水的破坏
氧化还原法破络 (铁粉还原、Fenton催化氧化、光催化、 臭氧氧化、NaClO:氰化物络合) 化学药剂置换破络: (Na2S、FeCl3、FeSO4、专用药剂如SX、 TMT、S946、EP110等) 电解法-离子交换破络: (电凝聚、内电解、电沉积等) 调节pH值破络: (调pH至2~3,加碱吹脱:铜氨络合)

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重金属废水处理方式

工艺思路二:在不改变重金属化学形态下 进行浓缩分离。可实现出水回用
纳滤/反渗透 膜分离技术 电渗析/EDI 胶团强化超滤(MEUF) 离子交换法 吸附/吸收 物理化学吸附 生物吸附/植物
蒸发浓缩
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小结
加碱沉淀 破坏络和 络合重金属 螯合捕捉沉淀 电凝聚+沉淀 游离重金属 电还原/沉积 硫化物沉淀 铁氧体沉淀 达 标 排 放 或 深 度 处 理 后 回 用
孔径:>10μm
超滤
1.0 压差ΔP
0. 1
微滤
孔径:1~100nm 孔径:0.1~10μm
过滤
0.01 0.0001 0.001 (1nm) 0.01 (10nm) 0.1 (100nm) [μm]
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1
10
100
微粒或分子大小
膜过程
截留物质

截 留 物
四大压力驱动滤膜的分离特性对照
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纳滤/反渗透处理重金属废水
重金属废水处理方式

工艺思路二:在不改变重金属化学形态下 进行浓缩分离。可实现出水回用
纳滤/反渗透 膜分离技术 电渗析/EDI 胶团强化超滤(MEUF) 离子交换法 吸附/吸收 物理化学吸附 生物吸附/植物
蒸发浓缩
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膜分离处理重金属废水
[MPa]
20.0 10.0 反渗透
孔径:0.1nm
纳滤
孔径:1nm
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化学沉淀法处理含镍废水
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓
KSP=5.4×10-16
当 PH > 9.2 时 , 出 水 Ni2+ 可 达 1.2mg/L ; PH=10~12时,Ni2+的去除更彻底。
Ni2++S2-→NiS↓
KSP=3.0×10-21
NaS 能与 Ni2+ 形成稳定沉淀物,可使镍更完 全被去除,常作氢氧化物沉淀的补充。

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化学沉淀法处理含铜废水
Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓
KSP=2.2×10-22
当PH控制在8.5~9.5之间时,去除率最高, 出水Cu2+可达1mg/L以下;当PH高于10, 去除率有所降低,即出现返溶现象。
Cu2++S2-→CuS↓ KSP=8.5×10-45
添加NaS等能与Cu2+形成稳定沉淀物,出水 Cu2+可达0.5mg/L以下,控制PH和NaS量。
结构简单、操作简便、占地小、运行费用低。

不足:易出现结块、沟流现象,时间长影响处理效果。
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铁屑置换法处理
通过加入活泼金属铁,而置换出废水中的 铜和镍,可得到海绵铜。 影响因子: 铁粉用量(应过量10%); 置换时间(不少于20分钟); 置换温度(在80~90e) 溶液pH(等于4左右)

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内电解+沉淀
铁屑置换
蒸发浓缩
回收
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小结
破坏络合
预处理+离子交换
预处理+RO
络合重金属
预处理+ED/EDI
预处理+NF 游离重金属 胶团强化超滤 吸附/生物絮凝 植物修复
产水 回用 或排 放, 浓水 回收 或再 处理 排放/ 回用 生态治理
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优点:可处理多种重金属、无需加药、可破坏络合, 能去除有机物提高生化性,占地小操作简便灵活。

不足:能耗较高,存在析氧析氢副反应,填料板结。
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电化学法处理重金属废水

电凝聚法:电极材料为铁或铝。
Fe/Al → Fe2+/Fe3+ /Al3+ → 氢氧化物↓(吸附)

发展方向:高压脉冲取代直流电凝聚
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NH3-N型重金属沉淀剂
特点:*处理方法简单;*多种重金属存在可 一次处理达标;*有络合物和共存盐也能发 挥作用;*絮体粗大,沉淀快,脱水快;*污 泥量少且稳定无毒。
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重金属废水处理

工艺思路一:将溶解重金属转化成难溶或不溶
的重金属形态,从而从水中除去。
电凝聚法 电化学法
磁电解法
电还原法 内电解法 回收铜
污泥产量
设备维护 工艺弱点
维护简单,需更换电极 二维电极反应器需投加 电解质提高传质
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重金属废水处理

工艺思路一:将溶解重金属转化成难溶或
不溶的重金属形态,从而从水中除去。
置换反应 铁屑置换法 回收重金属

特点:可利用机械、轻工等行业废铁料,以废治废;
能同时去除多种重金属离子,去除效果好;工艺装置
纳滤/反渗透 膜分离技术 电渗析/EDI 胶团强化超滤(MEUF) 离子交换法 吸附/吸收 物理化学吸附 生物吸附/植物
蒸发浓缩
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电渗析处理重金属废水
• •
含Cu2+、Ni2+、Zn2+的废水适宜电渗析处理。 要求有足够的电导率来提高渗透效率。
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EDI电去离子处理
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膜分离处理重金属废水
类别 推动力 压力差 微滤 0.01~0.3MP (MF) a
重金属污染特点
不能被生物降解,只能被迁移、转化、和 浓缩富集。在环境中循环。 可在食物链不断富集,造成公害。

其毒性大小与重金属的浓度、价态和存在 形式有关。
金属有机化合物比相应金属无机化合物的 毒性强得多。 可溶性金属比颗粒态金属毒性大。 重金属对土壤污染具有不可逆转性。
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• 含铜污水 • 含镍污水
1
重金属废水污染
2
重金属废水污染
3
重金属废水污染
4
重金属废水污染
5
6
重金属废水污染
7
重金属污染来源
金属矿山采选
废水 工业污染源 废渣
有色金属冶炼 金属表面处理 皮革鞣制加工
废气
交通污染 生活污染 汽车尾气 废旧电池
基础化学原料 和涂料、颜料
化妆品等
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9
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重金属污染特点
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重金属污染特点
重金属
大气 植物
土壤 动物
人体
水体
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第一、二类污染物重金属排放(GB8978——1996)
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水中重金属的存在形式
环境污染重金属通常指:汞、镉、铅、铬、 砷、锌、铜、镍、钴、铊、锡等。 重金属在水中存在形式: 1、游离态; 2、络合态 常见络合剂:EDTA、NTA、CN-、CNS-、 NH3、硫脲、酒石酸、柠檬酸、腐殖酸、 胡敏酸和富里酸等。 络合重金属特点:稳定、难降解、毒性强
超滤 (UF)
压力差 0.1~0.5MPa
截留物
悬浮物、颗粒 物、纤维和细 菌 胶体、大分子 不溶解的有机 物
透过物
特点
水、溶剂、 高精度,绝对过滤,无 溶解物、 相变,能耗低,易堵塞, 病毒 定期清洗 水、溶剂、 大分子物质分离,无相 离子和小 变,能耗较低,存在浓 分子 差极化和膜污染
纳滤 (NF)
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铁氧体沉淀处理含镍废水
Fe2+ +Fe3+ +Ni2+ +OH-→Ni(OH)2+ Fe(OH)3+ Fe(OH)2→复合铁氧体↓
反应最佳条件:pH=8.5~9.0、n(Fe2+ )∶n(Cu2+ )=12、n(Fe3+ )∶n(Ni2+ )=1.5/或投料比=14,反 应温度为30~40℃、Ni去除率可达99.92%。


原理:溶解--扩散理论、Donnan效应
优点:出水可直接回用于生产;浓缩液可达到回收重 金属的浓度,实现水的闭路循环,和零排放。 不足:操作压力高、费用高、膜易污染、只适用于低 浓度微污染水的处理,需要预处理和保护措施。
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重金属废水处理方式

工艺Fra Baidu bibliotek路二:在不改变重金属化学形态下 进行浓缩分离。可实现出水回用

(1-x)Fe2+ +2Fe3+ +xCu2+ +8OH-→ CuxFe(3-x)O4+4H2O x=0~1
反应最佳条件:pH=10.0、n(Fe2+ )∶n(Cu2+ )=10、n(Fe3+ )∶n(Fe2+ )=1.5∶1、反应温度 为30℃、铜去除率可达99.95%左右。

特点:可一次性去除多种重金属,沉淀颗粒大易分 离,但铁盐投加量大,反应温度高,消耗能量多, 处理时间长,不能连续操作。
运行成本
化学沉淀法 30% <0.5 <0.8
加药剂多种类多,操 作复杂,通常运行成 本4~7元/吨
污泥量大,回收价值 低,有害固体处置费 用高 受酸碱腐蚀,维修频 繁,寿命短 药剂费高,出水难达 标准,部分沉淀返溶
电化学反应 75% <0.3 <0.1
加药量很少,通常运行 成本3~5元/吨
污泥量少,废渣可回收
磁电解法:电解槽外加磁场 特点: 促进传质和电化学反应速度 降低槽电压和浓差极化 节省电能,提高电解效率
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电化学法处理重金属废水


电还原法(电沉积):阴极还原法
采用惰性阳极,重金属离子在静电场作用下 向阴极迁移,在阴极表面沉积,可回收高纯 度重金属。

出水重金属浓度可降至0.1mg/L以下,适用 于各种高低浓度重金属废水处理。 新型电解反应器:阴极填充石墨纤维、金属 毛或碳纤维的填充床或三维电极。
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电化学法处理重金属废水

内电解法:原电池反应
机理很复杂,包括电极反应、置换、氧
化还原、吸附、配位络合、共沉淀、中 和、催化反应等多种反应的综合作用。

反应材料:铁屑/铝屑/合金,石墨/焦炭,阴 阳极面积比1:1~20可提高反应速率
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化学沉淀与电化学处理重金属废水对比
工艺方法 COD去除率 出水Cu 2+ 出水Ni 2+
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螯合沉淀处理重金属废水

利用重金属螯合剂投加到废水中,捕捉重
金属离子,该法形成的螯合物稳定性高,
污泥沉淀快,捕集效果不受其他碱金属影
响,也不受PH变化影响。 缺点:费用高、产生二次污染。 新产品:含氮型螯合树脂、多胺型螯合树 脂、聚乙烯亚胺(PEI)、PEI/SiO2螯合 树脂、离子螯合纤维、聚丙烯腈基 (PAN)螯合纤维
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