胶体和胶体稳定性

1 κ
1
=
⎛ ⎜ ⎝
ε kT ei2Σci zi2
⎞2 ⎟ ⎠
ε：介质相对介电常数； K：波尔兹曼常数； e：电子电荷； T：绝对温度；z：离子价数; c：ϕ 电位处电解质溶液浓度
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（1） 影响ζ电位的因素 ③ 特殊吸附的离子(特性吸附) 尤其是发生特殊吸附的高价金属 离子、表面活性剂
6.3.1 胶体稳定理论
6.3.1.1 DLVO理论——经典稳定理论
•
带电胶粒之间存在着两种相互作用力：双电层重叠时
的静电斥力和粒子间的长程范德华吸引力，它们相互作用
决定了胶体的稳定性。
• 当吸引力占优势时，溶胶发生聚沉；
• 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于布朗运动而 发生碰撞聚沉时，则胶体处于稳定状态。
Zeta potentials/mv
6.2 胶团 表面的双电层
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（2）ζ～pH 及其应用
z 以PSA微球为模板包覆法制备Y2O3空心球壳
30
20
10 Y(OH)CO3﹫PSA核壳微球，5.6
0
c pH
-10 0
2
4
6
8 10 12
-20 -30
Y(OH)CO3颗粒，4.3b
5.1 胶体的基本性质
三、动电现象
（3）流动电势 在外力作用下液体介质相
对于静止带电表面流动而产 生的电势差。流动电势是电 渗的逆过程。
（4）沉降电势 在外力作用下带电粒子相
对于液体介质的运动而产生 的电势差。沉降电势是电泳 的逆过程。
2
胶体和胶体稳定性
6.2 胶团 表面的双电层
胶核 胶粒
K+
+
K -I
K+ K I-I-I -I -
K+
+
+
K
+
+
K
-
K+ K I- I-I -I I-
+
K
-I
K+
+
K
+
K -I -I
K+ I- I-I
K -I -
+
K
K
+
+
+
K
(AgI)m
-I-I I- I-I -I I- -
+
K
+
K
K+ K +
K+
AgNO3 + KI →AgI + KNO3
KI过量
胶团 胶粒 胶核
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（2）ζ～pH 及其应用 z 以PSA微球为模板包覆法制备Y2O3空心球壳
Y(NO3)3、尿素、PVP 、PSA微球
(NH2)2CO ＋H2O → 2NH3 ＋ CO2 NH3 ＋ H2O → NH4＋＋ OH－ CO2 ＋ H2O → CO32－ ＋ 2H＋ Y3＋ ＋ OH－ ＋ CO32－ → Y(OH)CO3↓ Y3＋ ＋ 3OH－ → Y(OH)3↓ pH值较低时，以碱式碳酸盐为主： Y3＋ ＋(NH2)2CO ＋ 3H2O → Y(OH)CO3＋2 NH4＋＋H＋
κ -1 ：双电层厚度， 仅和温度及体相电解质类型和浓度有关
κ＝
(
e2
∑
ni0 Zi2
1
)2
εkT
1
对低能表面 （＜25mV）
1 κ
=
⎛ ⎜ ⎝
ε kT ei2Σci zi2
⎞2 ⎟ ⎠
ε：介质相对介电常数； K：波尔兹曼常数； e：电子电荷； T：绝对温度；z：离子价数; c：ϕ 电位处电解质溶液浓度
6.3.1.1 DLVO理论
两球形粒子双电层
Hh
重叠时的排斥能：
a:
UE iR =
64π an0 kT κ2
粒子半径
⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢⎣
e e
x x
p p
( (
Z eφδ
2 kT Z eφδ
2kT
)
−
1
⎤ ⎥
2
⎥ exp(−κ h)
)
+
1
⎥ ⎥⎦
n0 : 溶液中电解质浓度
提高粒子排斥能可从两个方面考虑：
分散体系
分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系
分散相粒子的半径在 1 nm~1000 nm之间 的体系
胶体和胶体稳定性
胶体分散体系
分散 介质
分散相
液
气
固
气 液液
固 气 固液 固
名称
气溶胶 泡沫 乳状液 液溶胶
固溶胶
实例
云、雾 烟、尘 肥皂泡沫
牛奶 油漆 泡沫塑料 珍珠 有色玻璃
胶体和胶体稳定性
胶体分散体系(按胶体溶液的稳定性分类) 憎液溶胶 高度分散的多相系统，热力学不稳定系统 亲液溶胶 高分子溶液，均相的热力学稳定系统 缔合胶体 表面活性剂胶束，热力学稳定系统
I
=
24π 3νV λ4
2
(
n12 − n22 n12 + 2n22
)2 I0
I — 单位体积液溶胶的散射光强度;
I0—入射光强度;
λ —入射光波长;
V — 分散相粒子的体积; ν — 单位体积中的粒子数;
n1, n2 —分散相及分散介质的折射率
5.1 胶体的基本性质
一、光学性质
I
=
24π 3νV 2 λ4
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（1） 影响ζ电位的因素 ② 溶液中的离子强度 （电解质的浓度）
滑动面
c1< c2 < c3 < c4
电解质浓度 ↑ 反离子的浓度 ↑
压缩扩散层 厚度 ↓ 反离子挤进滑动面
ζ3 ζ2ζ1 c4
c2 c1 c3
ζ4 = 0
•
距离 电解质浓度对 ζ 电势的影响
ζ 电势↓
三、动电现象
电动现象
电泳 电渗 流动电势 沉降电势
外加电场下固、液相间的相对移动 固、液相间的相对移动产生电势差
5.1 胶体的基本性质
三、动电现象
（1）电泳 在外直流电场作用下，离子或
带电粒子和附着于粒子表面的物 质相对于液体介质的定向运动。
（2）电渗 在外电场作用下，液体介质相
对于它接触的静止的带电固体表 面（孔性物质的毛细管束表面或 通透性栓塞）的定向运动。
K+
胶团
滑动面
[(AgI)m nI-,(n-x)K+]x- xK+
法扬斯-帕尼思（Fajans-Pancth）规则：胶核优先吸附能与 组成固体表面的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子
胶体和胶体稳定性
6.2 胶团 表面的双电层
胶团 胶粒 胶核
[(AgI)m nI-,(n-x)K+]x- xK+
双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层 表面电势ϕ 0 ：带电质点表面与液体的电位差 ，热力学电位 动电位（ζ电势）：固、液两相发生相对运动的边界处与液 体内部的电位差，实测电位
• 污水处理，压缩双电层，ζ越小越好
6.2 胶团 表面的双电层
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（2）ζ～pH 及其应用
• 在研究两种颗粒相互包覆的时候，应选择在两种颗 粒的等电点pH IEP之间的pH值范围内进行包覆，为研究 问题的方便，常用到ζ～pH图
ζ
＋mV
0
－mV
pH ζ～pH图
6.2 胶团 表面的双电层
0 ϕ0
ϕδ Ⅰ
Ⅱ ϕδ
表面荷负电
• 曲线Ⅰ：高价异号离子或异号电 荷表面活性剂吸附产生的效应， 导致Stern层电荷反向；
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（1） 影响ζ电位的因素 ③ 特殊吸附的离子(特性吸附) 尤其是发生特殊吸附的高价金属 离子、表面活性剂
0 ϕ0
ϕδ Ⅰ
Ⅱ ϕδ
表面荷负电
• 曲线Ⅱ：带有与表面电荷相同电 荷表面活性剂吸附，导致Stern层 电位相对有些增加（ ϕ s > ϕ 0）。
三种分散系统的比较
类型 性质
胶粒大小 分散相存在单元
能否透过半透膜 是否热力学 稳定体系 丁达尔效应 粘度 对外加电解质 聚沉后再加 分散介质
憎液 溶胶
1~100nm 多分子组成的
胶粒 不能
大分子 溶液 1~100nm
单分子
不能
不是
பைடு நூலகம்
是
强
微弱
小，与介质相似 大
敏感
不太敏感
不可逆
可逆
小分子 溶液 <1nm
-40
-50 PSA微球（乳胶粒），3.2
-60
a
-70
三种颗粒随pH值变化的ζ电位图
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（2）ζ～pH 及其应用 z 以PSA微球为模板包覆法制备Y2O3空心球壳 z 以PSA微球为模板包覆法制备Y2O3空心球壳
其包覆机理主要为高分子微球表面的静电吸附作用， 其动力学过程取决于pH值变化速率
ϕ0
ζ电势
\ \
\ \\ \
\\ \
\ \
0
x
静电力：使反离子趋向表面 溶剂化：减弱静电力 热运动：使反离子趋于均匀分布 总结果：反离子扩散分布
距表面x处的电势ϕ与表面电势ϕ0 的关系：
ϕ = ϕo e -κ x
κ -1 ：双电层厚度
5.2 胶团 表面的双电层
6.2.1 胶粒表面的双电层模型
ϕ = ϕo e -κ x
单分子
能
是
微弱 小 不敏感
可逆
胶体和胶体稳定性
6.1 胶体的基本性质
一、光学性质 丁达尔(Tyndall)效应
(乳光效应)
实质: 光的散射
散射光的强度可由瑞利公式计算
I
=
24π 3νV 2 λ4
(
n12 − n22 n12 + 2n22
)2 I0
1
5.1 胶体的基本性质
一、光学性质 丁达尔效应
瑞利(L.W.Rayleigh)公式
4
6.2 胶团 表面的双电层
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
（2）ζ～pH 及其应用
• 处于等电点时的颗粒最不稳定，易发生团聚， 故在制备颗粒的均分散体系时应注意pH值的调节， 使其尽量远离pH IEP
• 陶瓷工业中的泥浆属于粘土-水系统： ζ-电位较高，泥浆的稳定 性高。反之，当ζ-电位降低，胶粒间斥力减小，逐步趋近，当 进入范德华引力范围内，泥浆就会失去稳定性，粘土粒子很快聚 集沉降并分离出清液，泥浆的悬浮性被破坏，从而产生絮凝或聚 凝现象。
ζ
• c. ζ的大小是衡量胶体稳定的尺度； • d. 电泳和电渗产生的原因
距离
胶体和胶体稳定性
6.2 胶团 表面的双电层
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位 （1） 影响ζ电位的因素
① pH的影响（最重要因素） ② 溶液中的离子强度（电解质的浓度） ③ 特殊吸附的离子(特性吸附)
6.2 胶团 表面的等双电电点层， ζ＝0 ，溶胶极易聚沉
胶体和胶体稳定性
6.3 胶体稳定理论
不稳因素
热力学不（亚）稳体系 重力 Brown运动
稳定因素
双电层静电斥力 空间位阻 溶剂化作用 Brown运动
5
胶体和胶体稳定性
6.3 胶体稳定理论
(1)DLVO理论 静电稳定理论 (2)空间稳定理论 吸附高聚物稳定胶体 (3)空位稳定理论 自由高聚物稳定胶体
胶体和胶体稳定性
胶体和胶体稳定性
6.1 胶体的基本性质
6
6.2 胶团表面的双电层
6.3 胶体稳定理论
胶体和胶体稳定性
胶体是由一种或几种物质在连续的介质中形成的分散体系
一种或几种物质分散在另一种物质中构成分散体 系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。
6.2.1 胶粒表面的双电层模型
Stern扩散双电层模型
质点与表面除静电作用 外，还有范德华作用； 因此表面形成一固定吸 附层：Stern层 Stern模型：固定层＋扩散层
ϕ δ ：Stern电势，带电质点 Stern面与液体的电位差 ζ：滑动面与溶液本体之 间的电位差
3
胶体和胶体稳定性
6.2 胶团 表面的双电层
胶体和胶体稳定性
6.2 胶团 表面的双电层
5.2.1 胶粒表面的双电层模型
Helmholtz 平板电容器模型
表面电势ϕ 0
\
\
\
ϕ0
\
\
\
\
0
电荷分布如同平板电容器
不能解释表面电势 ϕ 0与ζ电势的区别
不能解释电解质对ζ电势的影响
x
5.2 胶团 表面的双电层
6.2.1 胶粒表面的双电层模型
Gouy－Chapman 扩散双电层模型
6.2.2 双电层中的动电位－ζ电位
Stern面 滑动面
++++++++++++++++ ++
\
\\ \
\\ \
\ \
\
\
\\
\ Stern面
ϕ0
\ \
\
\ 距离
ζ电位：胶体粒子表面双电层的
滑移面和溶液本体的电位差
• 关于ζ电位 • a. 一般|ζ|<| ϕ |；
• b. ζ值受外加电解质的影响；
ϕδ
•I ∝ ν 测定溶胶的乳光强度(浊度)，浊度计的设计原理
胶体和胶体稳定性
6.1 胶体的基本性质
二、布朗运动
• 微小粒子在分散介质中做不规则运动称为布朗运动 • 布朗运动是胶体粒子的热运动表现，是分子热运动的结果
当半径大于5 μm， Brown运动消失
扩散作用 沉降平衡
胶体和胶体稳定性
6.1 胶体的基本性质
κ: 扩散双电层厚度的倒数 a）提高胶粒的表面电位
Z : 离子价数
φδ: 粒子表面电势
b）增大扩散双电层的厚度
( n12 − n22 n12 + 2n22
)2 I0
• I ∝ V 2 鉴别真溶液与胶体
• I ∝ λ －４ 波长愈短散射愈强。当用白光照射溶胶时， 散射光呈淡蓝色，透过光呈橙红色
•
I
∝
(
n12 − n22 n12 + 2n22
)2
分散相与介质的折射指数相差越大, 散射光 越强，可区别高分子溶液与溶胶
• 等电点 （IEP）
ζ电位为零时的 定位离子浓度的 负对数
pH IEP : ζ电位为零时 溶液的pH值
6.2 胶团 表面的双电层
6.2.1 胶粒表面的双电层模型
ϕ = ϕo e -κ x
κ -1 ：双电层厚度，仅和温度及体相电解质类型和浓度有关
κ＝
(
e2
∑
ni0 Zi2
1
)2
εkT
对低能表面 （＜25mV）