聚合物合成工艺-第四章
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
聚合实施方法
聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
聚合物合成工艺第四章
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸
第四章 自由基型悬浮聚合
悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液 滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。
基本组分
单体
水
分散剂 油溶性引发剂
悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右。
A.水溶性聚合物
合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
聚合物合成工艺
植物、农副产品 糠醛、纤维素脂、纤维素醚等。
2.2.3 中国资源情况展望
煤炭资源丰富 石化基地：大型乙烯装置
第3章 自由基聚合生产工艺
本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.1.1 自由基聚合工艺基础
自由基聚合引发剂
1.特点：产品不能精制提纯，因此，对聚合反应工艺条件和设备 要求很严格；同一套装置要求生产不同牌号的产品。
2.聚合实施方法 自由基聚合：本体、乳液、悬浮、溶液 离子与配位聚合：本体、溶液
3.聚合反应的操作方式 间歇聚合：分批生产，适于小批量生产； 连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。
4.聚合反应器 管式、塔式、釜式、特殊形式 反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反 应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 搅拌器形式：平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式
1.3.5 聚合物后处理过程
后处理过程主要是脱除水分和有机溶剂的干燥过程。 1 合成树脂：采用气流干燥、沸腾干燥；干燥后得到的粉
状树脂，一般要添加稳定剂、润滑剂等添加剂，经混 炼、造粒制得粒状料（PVC除外）。 2 合成橡胶：采用箱式干燥机、挤压膨胀干燥机干燥。干 燥后进入压块机压制成25kg大块。
3.3.2 聚合工艺
常用釜式反应器、半连续操作。
3.3.3 后处理
聚合物溶液：脱除单体，浓缩或稀释至要求的固含量。 固体聚合物：真空蒸发脱单体、有机溶剂； 水溶液：干燥机脱水。
▲3.4 乳液聚合生产工艺
▲应用：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等； 合成橡胶如SBR、NBR、CR。
▲特点： 优点：聚合反应热清除较容易； 反应体系粘度低； 分散体系的稳定性优良，可连续操作； 产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。 缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大； 聚合物杂质含量较高。
聚合物合成工艺学每章节后面的思考题
第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）1.简述高分子化合物的生产过程？答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。
缺点：不便于小批量生产某牌号产品。
间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。
缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。
3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。
后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。
聚合物合成工艺习题集
聚合物合成工艺习题集“聚合物合成原理及工艺学”习题集第一章绪论1.试述高分子合成工艺学的主要任务。
2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。
3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。
4.如何评价生产工艺合理及先进性。
5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。
2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。
3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。
4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。
5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。
6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？7.简述苯乙烯的生产方法。
8.乙烯氯氧化法生产氯乙烯所采用的一步法、二步法及三步法三种方法之主要差别是什么？9.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？10.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。
第三章自游基本体聚合生产工艺1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。
6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？7.以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。
8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。
9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
聚合物合成工艺
第一章绪论4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。
第二章合成聚合物的原料路线4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加氢工艺是为了除去哪些有害物质？5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。
第三章自由基本体聚合过程及合成工艺17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。
18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。
已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。
当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×10-7mol/(L·s)。
试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性？已知在该温度下C M=8.0×10-5，C I=3.2×10-4，C S=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL，设苯乙烯体系为理想溶液。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
聚合物合成工艺设计 课件
一 化工设计的发展
• 1949-1978年
计划经济、苏联模式
• 1979年-现在
54年国家计委《关于工业及民用建设设 计及预算编制条例》
《关于国内设计计划任务书及设计文件 审批程序和计委内部审批分工的临时规 定》([54]计基字第96号)
西方先进设计理念与模式
• 设计工具
计算尺 绘图
计算器 描图
计算机 晒图（蓝图）
聚合物合成工艺设计与其他专业知识之间的关系及用途
二 本课的主要内容
根据工艺设计的任务，选择适当的工艺路线， 设计恰当的流程，进行正确的化工计算（物料、能 量衡算、设备选型和计算），以此为基础进行主要 设备的选型和设计，最后能进行车间的布置（平面、 立面）和绘制，并绘制带控制点的工艺流程图、单 元操作设备的绘制，同时掌握一定的土建、公用工 程以及安全、环保知识。
模课程的学习，要求大家基本掌 握高聚物合成工艺初步设计的全过程， 为大四最后一学期的毕业设计打好基础； 同时，对于今后踏上工作岗位后对于有 关聚合车间以及其他化工的设计，也有 初步的了解。
四个概念
设 计 （ design ） ： 就 是 在 做 某 项 工 作 之 前 ， 根据一定的目的要求，预先制定方法、图样 等。
聚合物合成 工艺设计
材料科学与工程学院 许莉莉
授课说明
• 考核及要求 • 教材和参考书：
聚合物合成工艺设计 陈昀 高聚物合成工艺设计基础 张洋 化工设计
第1章 绪 论
第2章 设计内容与设计程序
第3章 工艺流程设计 第4章 物料衡算 第5章 热量衡算
第6章 设备的工艺设计 第7章 车间的布置
1绪 论
高质量、高水平工程设计→质量优等、水平先 进的化工装置。
高分子化学第四章乳液聚合
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
第四章聚合方法
第五章聚合方法第一节本体聚合一、概述1、定义在聚合体系中，不加其他反应介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合方法，叫做本体聚合。
2、分类（1）均相聚合例如：S、MMA、V Ac等聚合物溶于各自的单体中，形成均相。
（2）非均相聚合（沉淀聚合）例如：VC、AN等聚合物不溶于单体，聚合过程中会逐渐析出。
3、优缺点（1）优点a、产品纯净，后处理简单，是最经济的聚合方法；b、可以制得透明制品，适于制备板材和型材；c、特别适用于实验室研究。
（2）缺点a、没有其他介质，粘度很大，聚合热不易排放，温度难控制；b、有自动加速现象，放热速率提高，温度更难控制，易局部过热，使分子量分布变宽，影响性能；c、由于工艺控制不当，出现气泡、皱纹、裂纹、爆聚等现象。
4、措施工业上，本体聚合存在2大问题，解决办法如下：（1）温度控制问题第一阶段：保持较低的转化率，如l0～35%不等。
此时体系粘度较低，自动加速现象未出现，散热不存在问题，可在较大的普通的聚合釜中进行聚合；第二阶段：转化率和粘度较高，可以进行薄层聚合、或缓慢的流入聚合釜、或改变聚合条件使聚合速度减慢等措施。
（2）出料问题工业上本体聚合的第二个问题，是聚合物的出料问题。
根据产品特性，可用下列出料方法：浇铸脱模制备板状和型材，熔融体挤塑造粒，粉料等。
二、甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合本体法分子量为100万，而注射用悬浮法只有5～10万。
MMA在间歇本体聚合制备“有机玻璃板”的过程中，存在散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成预聚、聚合、高温后处理三个阶段加以控制。
1、预聚阶段MMA、BPO或AIBN，以及增塑剂、脱模剂等加入釜内，在90～95℃下聚合至l0～20%的转化率，成为粘稠的浆液；2、聚合阶段将预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40～50℃，低温缓慢聚合数天，使其达到90%的转化率；3、高温后处理阶段将上述产物进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上（例如100～120℃），进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
聚合物合成工艺学教案
一、教案概述聚合物合成工艺学教案教学目标：1. 了解聚合物的基本概念、分类和性质。
2. 掌握聚合反应的基本原理和常见聚合反应类型。
3. 熟悉聚合物合成的工艺条件和流程。
4. 能够分析和解决聚合物合成过程中的问题。
教学内容：1. 聚合物的基本概念和分类2. 聚合反应的基本原理3. 常见聚合反应类型及特点4. 聚合物合成的工艺条件和流程5. 聚合物合成过程中的问题分析与解决教学方法：1. 讲授：讲解聚合物的基本概念、分类和性质，聚合反应的基本原理，常见聚合反应类型及特点。
2. 案例分析：分析聚合物合成的工艺条件和流程，以及聚合物合成过程中的问题。
3. 小组讨论：分组讨论聚合物合成过程中的问题，并提出解决方案。
4. 实践操作：进行聚合物合成的实验操作，加深对聚合反应的理解。
教学评估：1. 课堂参与度：评估学生在讨论中的积极参与程度和思考深度。
2. 实验报告：评估学生对聚合物合成实验的操作技能和问题分析能力。
3. 期末考试：考察学生对聚合物合成工艺学的整体理解和掌握程度。
二、第一章：聚合物的基本概念和分类教学目标：1. 了解聚合物的基本概念和分类。
2. 掌握聚合物的命名和表示方法。
3. 熟悉聚合物的性质和应用领域。
教学内容：1. 聚合物的基本概念2. 聚合物的分类3. 聚合物的命名和表示方法4. 聚合物的性质5. 聚合物的应用领域教学方法：1. 讲授：讲解聚合物的基本概念、分类和性质。
2. 案例分析：分析具体的聚合物实例，了解其应用领域。
教学评估：1. 课堂参与度：评估学生在讨论中对聚合物概念的理解和应用能力。
2. 课后作业：评估学生对聚合物分类和命名表示方法的掌握程度。
三、第二章：聚合反应的基本原理教学目标：1. 了解聚合反应的基本原理。
2. 掌握单体、活性种和聚合物链的生长。
3. 熟悉聚合反应的动力学和速率控制因素。
教学内容：1. 聚合反应的基本原理2. 单体、活性种和聚合物链的生长3. 聚合反应的动力学4. 聚合反应的速率控制因素教学方法：1. 讲授：讲解聚合反应的基本原理和动力学。
第四章聚合物基体复合材料
0.4 0.8
0.6 0.8 0.2 0.4 0.14 0.20 0.4 0.10 0.4 0.1 0.1 0.6
63 155
50 127 80 96 140 149 85 240 70 250 83 100
1.3~1.6 0.2~0.8
1.5~2.5 0.3~1.0 0.3~0.6 0.1~0.3 0.5~0.7 0.1~0.3 0.8~2.0 0.3~0.6 0.7~1.4 0.4~0.8 0.4~0.6 0.1~0.3
可以通过手糊、模压、缠绕、拉挤等各种工艺制备复合 材料。可根据制品性能要求和成型工艺方法来选择不同 牌号的树脂。 固化时收缩率较大，预浸料贮存期限短，含苯乙烯，有刺 激性气体，长期接触对身体健康不利。树脂的耐热性差。 但价格便宜、制备工艺性好。 广泛应用于电器、建筑、防腐、交通等诸多领域。
环氧树脂（EP）
聚酯
尼龙66
ABS树脂
高强度高模量纤维增强塑料
各种高强、高模纤维增强复合材料性能
常用的热固性树脂其它物理性能
热固性高聚物一直在连续纤维增强树脂基复合材
料中占统治地位。不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主
要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，
约占总量的80％，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀
性或先进复合材料基体。
传统的聚合物基体，固化前热固性树脂粘度很 低，宜于在常温常压下浸渍纤维，并在较低的 温度和压力下固化成型；固化后具有良好的耐 药品性和抗蠕变性。缺点是热固性树脂所用的 预浸料需要低温冷藏，且贮存期较短；成型周 期长，材料的韧性差。
35 85
21 90 70 110 95 200 130 200 110 260 67 130
45 60
20 35 100 130 88 150 130 150 34 170 80 100
聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学
聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]聚合物合成工艺学1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些适用范围如何①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等；②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。
2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。
—合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。
而合成树脂的聚合方法则是多种的。
合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。
合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。
经过滤、洗涤得到胶粒。
②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：干燥干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品潮湿的粉状稳定剂等合成树脂粒状塑料均匀化干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料制品合成橡胶后处理方框图：潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的怎样处理什么是“爆炸极限”①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。
由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。
聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。
第四章 本体聚合工艺
间力被共价键所代替。收缩超过单体原有体积的 1/5。 根据PMMA本体聚合的特点，其聚合工艺分“预聚” 和“聚合”两段进行。
4.4.2 影响聚合反应的主要因素
反应温度 温度↑，反应速率↑ ，转化率↑， 但温度过高，会 导致链终止速率超过增长速率，同时引起长链解聚， 短链增多，分子量↓。
2. 转化率的控制 乙烯聚合时放热大，易导致急剧升温，为保证安 全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30 ％，大量的乙烯需循环使用。
4.3.5 低密度聚乙烯的结构、性能和应用
4.3.5.1 低密度聚乙烯的结构
▲ LDPE不完全是线型结构，而是有长、短支链，近似树枝状结构。 其结晶度64％，远低于HDPE的85％。
单体纯度 影响产品光学、力学性能。
4.4.3 有机玻璃的生产工艺
有机玻璃本体聚合的生产过程： 一般分为配料、预聚（聚合温度90～95℃，转化 率10～20％）、制模与灌浆、聚合等4个工段。
预聚：目的是缩短聚合周期，使自动加速效应提前，且预聚物有 一定黏度及体积收缩，有利于灌浆及聚合
P26 图3－1
50℃，使用受限制。 LDPE熔点为110～115℃，软化温度范围窄，低于软化温度15～
20℃，可进行延伸与造型，高于软化温度，可用挤出、注射等方 法加工。 化学稳定性好，室温几乎不溶于任何溶剂。耐弱酸碱。
4.3.5.3. 低密度聚乙烯用途
聚乙烯的生产能力长期居各品种的第一 位，消费量占世界聚烯烃的70％，占热 塑性通用塑料消费量的44％。
利用乙烯高压聚合装置，适当增加醋酸乙烯酯加料系统及回收 系统即可兼产乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）。
聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺
14
4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、 异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙 烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。 由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
2021/4/9
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（2） 丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对 提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
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4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法 中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚 丙烯以及这些单体的共聚物的生产。 溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和 非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要 用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯 橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和 丁基橡胶(PIBR)的生产
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2. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺 环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。 主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活 性剂等。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
高聚物合成工艺课后题答案
1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。
③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。
2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。
第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。
2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。
无搅拌系统，长链分枝少。
生产能力取决于反应管参数。
釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。
耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。
PE分布窄，长链分枝多。
3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。
反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。
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合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
性越高。 反应温度波动＜±0.2℃。
除起始阶段物料温度逐渐升高外， 当达到设定的反应温度后就维持一 条近似水平的直线，直到反应结束
曲线b
夹套温度控制曲线－曲线c
反应的温度控制主要依 靠夹套温度的控制来实 现！
夹套温度控制曲线总体 呈现先高后低，反应后 期又逐渐升高的特点
为什么会有这种变化？
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸
能力，以维持反应温度的稳定。
夹套温度控制曲线－曲线c
反应后期反应热减少
当转化率≥80％后，单 体数量明显减少，聚合 反应速度逐渐下降。 这时反应热逐渐减少， 夹套温度开始升高，并 逐渐接近物料反应温度。
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
脱单体
室温下为气态的单体 减压蒸出（闪蒸）
室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出（汽提）
单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下， 进一步脱除单体、减少残留）。
工艺过程与设备
固液分离
颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤分离
疏松型粉末或颗粒
离心（机）分离。
干燥
珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流 干燥器
洗净。 制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包
裹进树脂内部，影响透明度）。
悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌
不稳定的 分散状态
搅拌
无机物的分散作用
稳定的分 散状态
粘合 分散
有机物的分散作用
4.3.2.2分散剂及其种类
C.助分散剂
—表面活性剂
降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用
用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易 产生乳化现象。
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介 质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含 有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
图9-31，张慰盛版）。
4.6.3 PVC的悬浮聚合生产工艺
主要原材料
单体－VC 纯度99.98％以上 去离子水 pH5～8.5 分散剂 分为主、辅分散剂 主分散剂 控制颗粒的大小，即粒径，主要采用
PVA或纤维素的醚类（HEC、HEPC等） 辅助分散剂 是用来调整或控制产物的孔隙率（吸
反应结束的物料应进行“单体剥离”操作或称之为 “汽提”。
方法是自反应釜送入将物料附有搅拌装置的贮槽中初 步脱除单体；然后送入单体剥离塔（又称汽提塔,图938），用直接蒸汽吹除残留单体。
汽
提
塔
结
构
示
意
筛板塔
图
“鱼眼”的控制
“鱼眼” 主要是在水相中聚合而成的聚合物。 因其表面无分散剂和乳化剂，故颗粒密实，内部孔
隙率低，不易塑化，在加工制品中呈现为“白点”。 防止“鱼眼”形成的办法就是在水相中减少VC 的存
在和防止它的聚合。具体的方法有：
A.改进配方 B.加水相阻聚剂（如Goodrich公司的NaBH4-硼氢
化钠等）
C.选择新型链转移剂并保持器壁的清洁，减少物料
黏釜的发生。
防粘釜技术*
反应过程中，聚合物由于物理和化学原因附着于釜壁或搅拌器 上，先形成薄层覆盖物，然后变成沙粒状沉积物，逐渐脱落进 入水中，形成鱼眼。 粘釜物影响传热和控制，进而影响生产和产品质量。
分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后加入聚 合釜中，然后加入计量的氯乙烯单体。升温到规定的温 度，加入引发剂，聚合反应随即开始。根据所生产的牌 号不同，控制不同的反应温度。 由于VC聚合时对温度比较敏感（温度影响链转移和孔隙 率），反应温度控制严格。一般控制反应温度的波动不 超过±0.2℃。
间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3 ，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％，明显减少 因此，必需采取一些措施。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.1单体纯度（略）
4.4.2水油比（液固比）
水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低 水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应
难以控制。 通常的配比 1～2.5：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5：1 St低温聚合 1.4～1.6：1 St高温聚合 2.8～3：1
防黏釜剂 苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。
4.6.3.2配方
生产中的配方很多，大体如下 水：VC ＝1.1：1～1.4；
引发剂：VC＝0. 04～0.05：1； 分散剂：水＝0.05～0.30：1。 书中（P47）表4-1也给出了大致的配方
生产流程与流程图
（流程图见P48，图4-1） PVC的悬浮法生产流程比较简单。首先，将去离子水、
第四章 自由基型悬浮聚合
悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液 滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。
基本组分
单体
水
分散剂 油溶性引发剂
悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.3聚合温度
对下列参数等有重要影响
反应速率 产物分子量 产物的微观结构 反应过程 分散剂的分散效果
聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时
间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时
防粘釜方法 提高反应釜器壁的表面光洁度（如釜内壁、温度计套、挡板等
处）
水相阻聚剂 喷涂防黏釜剂涂层 用热水加热代替蒸汽加热
PVC悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析
1）PVC 悬浮聚合 控制曲线
压力曲线－曲线a
投料后进行升温，釜内温度升 高，导致VC单体的压力上升
达设定温度后，温度要求恒定，强化传热与传质的措施反应釜内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增
加传热面积
改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
强化反应釜夹套的传热效果 如在夹套内增设
喷嘴、扰流挡板等扰流结构
工艺过程与设备
4.5.3后处理
主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥
油率），其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月桂酸 酯。
主要原材料（续）
引发剂
主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，品种区
别较大。
AIVN
LPO
常用引发剂
IPP
终止剂 自由基捕捉剂，如双酚A、叔丁基邻苯二酚、丙
酮缩胺基硫脲（ATSC）。
链转移剂 硫醇类，如巯基乙醇
抗鱼眼剂 苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物
悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC PSt PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
釜内压力相对恒定（～1MPa）
反应后期（单体转化率≥70％）， 游离液态单体量急剧减少，反
应釜内的压力开始下降
当游离液态单体消失时，压力 明显下降（～0.6MPa）。
曲线a
反应温度控制曲线－曲线b
产品聚合度与反应温度密切相关 不同反应温度下，链转移反应程度
不同，产品的聚合度不同。 温度是PVC生产中工艺控制的关键 反应温度波动越小，产品质量稳定
以便反应热通过夹套排出。
夹套温度控制曲线－曲线c
自动加速阶段 PVC树脂不溶于单体
聚自 反
VC，但可吸收单体达27％(质量)，形 升 合 动 应
成粘性凝胶，然后聚合反应在凝胶内