配合物的结构及异构现象

第二章配合物的结构及异构现象

第一节配位数与配位多面体

配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。

1、配位数为2

理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。

如：[Ag(NH3)2]+

2、配位数为3

理想构型为等边三角形结构。

如：[HgI3]−

3、配位数为4

1）四面体构型 2) 平面正方形构型

[NiCl4]2−

[Ni(CN)4]2−

[Zn(NH3)4]2+

[Pt(NH3)4]2+

4、配位数为5

1）三角双锥构型2) 四方锥构型

[Fe(CO)5]

[InCl5]2−

[CuCl5]3−

5、配位数为6

八面体构型三棱柱构型

[Co(NH3)6]3+

Re(S2C2Ph2)3

6、配位数为7

1）五角双锥构型如[ZrF7]3−

2）单面心三棱柱构型

3）单面心八面体构型

7、配位数为8

1）四方反棱柱。如[Sr(H2O)8]2+

2）三角十二面体。如[Co(NO3)4]2-

8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

为什么?

N H N N

N

N

N

H

N H N

N

N

H

N

O

O

O

O

N

H

N

N

N

H

N

La

第二节几何异构现象(geometrical isomerism)

几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]

Pt

Cl Cl

H 3N

H 3N

Pt

NH 3Cl

Cl

H 3N

顺式

反式

Cl

NH 3H 3N Cl

2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]

Pt

Py

Br

Cl

H 3N

Pt

Py

NH 3Cl

Br

H

平面正方形配合物几何异构体数目

配合物类型MA4MA3B MA2B2 MA2BC MABCD

异构体数目 1 1 2 2 3

2．八面体构型的配合物

[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：

有两种几何异构体：

NH3NH3

Cl NH3

Cl

NH3

NH3

NH3

H3N NH3

Cl

Cl

顺式（绿色）反式（紫色）

[Rh(py)3Cl3]：

Py Py

Cl Cl

Cl

Py

Py

Py

Cl

Py

Cl

Cl

面式（facial）经式

（meridional））

[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：

N H2H2 N

N H2NH2

Cl

Cl

NH2NH2

Cl Cl

H2N

H2N

反式顺式

八面体配合物几何异构体数目

类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC

数目 1 1 2 2 2

类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF

数目 3 5 15

3、几何异构体的鉴别方法

1）偶极矩

偶极矩：μ= q x l

如：

例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺

式

反式

[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 0

2）红外光谱

cis-[PtCl 2(NH 3)2]

NH 3

NH 3

Cl

Pt

Cl

trans-[PtCl2(NH3)2]

cis-[PtCl2(NH3)2]

trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法

cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱

4) X射线衍射法

可确定原子在空间的三维坐标。

N N CO2

N

第三节旋光异构现象(optical isomerism)

1、旋光异构及其与对称性的关系

1）旋光异构体（对映异构体）：CHClBrI。

C

H

Br

Cl

I

C

H

Br

Cl

I

四面体型

NH3

Py

Cl Br

NH3

Py

Cl

Br

Pt

Pt

平面正方形