天津大学《物理化学》第四版上、下册部分习题解答

面向21世纪课程教材 天津大学物理化学教研室编 高等教育出版社

《物理化学》（上、下册）第四版

习题解答

上册P94（热力学第一定律）：

15．恒容绝热，ΔU=Q V =0

ΔU=ΔU Ar +ΔU Cu =(nC V ,m ΔT)Ar +(nC p,m ΔT)Cu =4(20.786-R)(T -273.15)+2×24.435(T -423.15)=0 T=347.38K

ΔH=ΔH Ar +ΔH Cu =(nC p,m ΔT)Ar +(nC p,m ΔT)Cu =4×20.786(347.38-273.15)+2×24.435(347.38-423.15)=2469J 19．恒压绝热，ΔH=Q p =0

ΔH=ΔH A +ΔH B =(nC p,m ΔT)A +(nC p,m ΔT)B =2×2.5R(T -273.15)+5×3.5R(T -373.15)=0 T=350.93K

W=ΔU=ΔU A +ΔU B =(nC V ,m ΔT)A +(nC V ,m ΔT)B =2×1.5R(350.93-273.15)+5×2.5R(350.93-373.15)= -369.2J 35．(1) Δr H øm =Δf H øm,酯+2Δf H øm,水-2Δf H øm,醇-Δf H øm,氧

= -379.07+2(-285.83)-2(-238.66)-0= -473.41kJ .mol -1 (2) Δr H øm =2Δc H øm,醇+Δc H øm,氧-Δc H øm,酯-2Δc H øm,水

=2(-726.51)+0-(-979.5)-0= -473.52 kJ .mol -1

37．由 HCOOCH 3+2O 2==2CO 2+2H 2O

Δc H øm,酯=Δr H øm =2Δf H øm,二氧化碳+2Δf H øm,水-Δf H øm,酯 Δf H øm,酯=2Δf H øm,二氧化碳+2Δf H øm,水-Δc H øm,酯

=2(-393.509)+2(-285.83)-(-979.5)= -379.178 kJ .mol -1

由 HCOOH+CH 3OH==HCOOCH 3+H 2O Δr H øm =Δf H øm,酯+Δf H øm,水-Δf H øm,酸-Δf H øm,醇

= -379.178+(-285.83)-(-424.72)-(-238.66)= -1.628 kJ .mol -1

P155（热力学第二定律）：

1． (1) η=1-T 2/T 1=1-300/600=0.5

(2) η= -W/Q 1

Q 1= -W/η=100/0.5=200kJ 循环 ΔU=0，-W=Q=Q 1+Q 2 -Q 2=Q 1+W=200-100=100kJ

10．理想气体恒温 ΔU=0，ΔS 系统=nR ln (p 1/p 2)=1×8.3145ln (100/50)=5.763J .K -1

(1) Q= -W=nRT ln (p 1/p 2) =1×8.3145×300ln (100/50)=1729J 可逆 ΔS 总=0

(2) Q= -W=p ex ΔV=22

111247J 2

nRT nRT p nRT p p -

=

=⎛⎫

⎪⎝⎭

-1

1247 4.157J K 300

Q Q S T T

--∆=

=

=

=-⋅环境环境环境

ΔS 总=ΔS 系统+ΔS 环境=5.763-4.157=1.606J .K -1 (3) Q= -W=0 ΔS 环境=0

ΔS 总=ΔS 系统+ΔS 环境=5.763J .K -1 19．恒压绝热，ΔH=Q p =0

ΔH=ΔH 冷+ΔH 热=(C p ΔT)冷+(C p ΔT)热 =100×4.184(T -300.15)+200×4.184(T -345.15)=0 T=330.15K

ΔS=ΔS 冷+ΔS 热=C p,冷ln (T/T 1)+C p,热ln (T/T 1) =100×4.184ln (330.15/300.15)+200×4.184 ln (330.15/345.15)=2.678J .K -1 23．恒压 Q=ΔH=n Δvap H m =(1000/32.042)×35.32=1102.3kJ

W= -p ex ΔV= -p(V g -V l )= -pV g = -nRT= -(1000/32.042)×8.3145×337.80= -87655J ΔU=Q+W=1102.3-87.655=1014.6kJ

可逆相变 ΔS=ΔH/T=1102.3/337.80=3.2632kJ .K -1

36． H 2O(l) 101.325kPa ，

393.15K H 2O(g)

ΔH 1=C p ΔT=1×4.224(-20)= -84.48kJ ΔH 3=C p ΔT=1×2.033×20= 40.66kJ ΔS 1=C p ln (T 2/T 1)=4.224ln (373.15/393.15) ΔS 3=C p ln (T 2/T 1)=2.033ln (393.15/373.15)

=-0.2205kJ .K -1 =0.1061kJ .K -1

H 2O(l) 101.325kPa

，373.15K

H 2O(g)

ΔH 2=2257.4kJ

ΔS 2=ΔH 2/T=2257.4/373.15=6.0496kJ .K -1

ΔH=ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3= -84.48+2257.4+40.66=2213.58kJ ΔS=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3= -0.2205+6.0496+0.1061=5.9352kJ .K -1 ΔG=ΔH -T ΔS=2213.58-393.15×5.9352= -119.84kJ

或由

2

2

1

1

22

1

1

T T T p T T p T T T H H C dT

C dT S S T

∆=∆+

∆∆∆=∆+

⎰

⎰

计算

40．(1) Δr H øm =2Δf H øm,CO +2Δf H øm,H2-Δf H øm,CH4-Δf H øm,CO2

=2(-110.525)+0-(-74.81)-(-393.509)=247.269kJ .mol -1 Δr S øm =2S øm,CO +2S øm,H2-S øm,CH4-S øm,CO2

=2×197.674+2×130.684-186.264-213.74=256.712J .K -1.mol -1 Δr G øm =Δr H øm -T Δr S øm =247.269-298.15×256.712/1000=170.730 kJ .mol -1 (2) Δr G øm =2Δf G øm,CO +2Δf G øm,H2-Δf G øm,CH4-Δf G øm,CO2

=2(-137.168)+0-(-50.72)-(-394.359)=170.743kJ .mol -1

(3) 反应物(150kPa) 产物(50kPa)

ΔS 1=nR ln (p 1/p 2)=2R ln (150/100)=6.742 ΔS 2=nR ln (p 1/p 2)=4R ln (100/50)=23.053 ΔG 1=-nRT ln (p 1/p 2)=-2010 ΔG 1=-nRT ln (p 1/p 2)=-6873

反应物(100kPa) 产物(100kPa)

Δr S øm Δr G ø

m

Δr S m =Δr S øm +ΔS 1+ΔS 2=256.712+6.742+23.053=286.507J .K -1.mol -1