蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
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2. 2 反应产物的红外光谱分析
将 200 ℃,甘油与蓖麻油的摩尔比分别为 2 ∶1 及 11 5 ∶1 的反应条件下的样品与原料蓖麻油的红外谱图进行对比分 析。
图 2 200 ℃不同原料配比反应样品的红外光谱图 从图 2 可以看出 ,蓖麻油与经过醇解后的样品具有类似 峰形 ,1744cm - 1 吸收峰为酯基 C = O 的特征吸收峰 ,2870cm - 1
总转化率 /% 81. 2 68. 1 55. 7 66. 8 73. 6 83. 5 80. 1
由表 1 可知 ,所有产物的羟值均低于理论值 ,引起这一现 象的原因是由于其它副反应的存在 ,一种可能是羟基之间的 脱水 (分子内脱水和分子间脱水) 形成醚键 ;另一种可能是羟 基与邻近碳上的氢进行消去反应形成了共扼双键 ,从而导致 羟值降低 。
11 2 蓖麻油多元醇的制备
按比例称取蓖麻油倒入四口烧瓶中 ,加入 01 1 %的催化 剂 ,并以 N2 为保护气体搅拌加热 。当加热至设定温度时开始 滴加一定比例的甘油 ,并分时段取样 ,反应一定时间后停止实 验 ,得醇解产物 。
基金项目 :国家自然科学基金 (50903043) ;江苏省自然基金企业博士项目 (B K2009492) 。 作者简介 :何明 (1974 - ) 男 ,副教授 ,博士 ,现从事生物质材料应用方面的研究 。 联 系 人 :罗振扬 。
Vol1 38 No1 5 ·112 ·
化 工 新 型 材 料 N EW C H EM ICAL MA TERIAL S
第 38 卷第 5 期 2010 年 5 月
蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
何 明1 张银萍2 罗振扬1 3 史以俊1 顾晓利1 李 杰1
(1. 南京林业大学理学院化学材料系 ,南京 210037 ;2. 南京红宝丽股份公司 ,南京 200040)
11 4 测试方法
用旋转式黏度计 ,测得蓖麻油多元醇在 25 ℃下的黏度 ;根 据 H G/ T2708295 测定蓖麻油多元醇的酸值 ;根据 GB12008. 32 89 测定蓖麻油多元醇的羟值 。根据 GB/ T634321995 标准测 定泡沫塑料的表观密度 ;根据 GB/ T8811288 标准测定硬质泡 沫塑料的尺寸稳定性 ;根据 GB/ T8813288 标准测定硬质泡沫 塑料的压缩强度 ,取发泡垂直方向截面为压缩面 ,压缩速率为 5mm/ min ,取样品 10 %变形量时的测试值作为材料的压缩 强度 。
378/ 327 378/ 331 378/ 305 437/ 376 437/ 406 437/ 434 437/ 420
38. 5 32. 8 25. 2 32. 0 35. 1 40. 3 37. 9
甘二酯含量 /% 42. 7 35. 3 30. 5 34. 8 38. 5 43. 2 42. 2
通过对反应温度的考察发现 ,当甘油和蓖麻油摩尔比 11 5 ,反应体系在 160 ℃、140 ℃时所得的反应产物出现明显的 分层 ,并且温度越低 ,分层越是明显 ,这说明反应转化率过低 , 而反应体系中甘油与蓖麻油的相容性较差 ,出现相分离所致 。 而 220 ℃、200 ℃、180 ℃下反应产物清澈透明 ,无分层现象 ,将 在上述温度反应 1h 后的样品测得的羟值数据列于表 1 。
但由于蓖麻油羟值低 ,反应活性差 ,制品固化慢 、易收缩 , 因此往往要经过酯交换反应制成衍生物 ,以提高其羟值 、增大 聚氨酯的交联密度[425] 。目前通过酯交换制取蓖麻油多元醇 主要采用醇钠和氧化铅作为催化剂[3 , 6] ,由于蓖麻油分子中存 在酯键 ,在碱催化反应过程中很容易发生皂化 ,释放出蓖麻油 酸并破坏了官能度 ,多元醇相容性变差 ,有沉淀现象 ,这也是 植物油多元醇难以产业化的重要原因 。
Key words castor oil polyol , t ransesterificatio n reactio n , polyuret hane rigid foam , dimensio nal stability , co mp res2
sive st rengt h
由于石油资源的日益短缺及环境问题 ,以天然产物及其 衍生物等可再生资源为基础的聚合物受到人们的广泛关注 , 其中蓖麻油型聚氨酯是近年来崭露头角的一种新型高分子材 料[122] 。蓖麻油是一种天然甘油三酯 ,其分子中含有羟基和脂 肪酸的长链结构 ,是一种天然的多元醇原料 ,具有比重高 、燃 点高 、凝固点低的特点 ,用蓖麻油制得的聚氨酯具有较好的耐 水性 、力学性能和热稳定性[123] 。
图 1 不同反应温度条件下样品的分子量分布图
·114 ·
化工新型材料
第 38 卷
同时 ,取 200 ℃,甘油与蓖麻油的摩尔比为 2 ∶1 ,考察不 同反应时间下羟值的变化 ,从表 1 看出 ,产物的羟值较 11 5 ∶1 有明 显 提 高 , 反 应 1h 即 可 达 376mg KO H/ g , 3h 后 达 到 434mg KO H/ g ,继续延长反应时间 ,羟值反而有所降低 。
2 结果与讨论
21 1 不同反应条件对蓖麻油醇解反应的影响
利用蓖麻油中的酯键与低分子量多元醇发生酯交换反应 对其进行改性 ,通常选用三官能度或四官能度的低分子量多 元醇 。蓖麻油与甘油进行醇解的反应式反应式 1 。
反应式 1 蓖麻油与甘油的醇解反应 反应生成蓖麻油单甘酯及甘二酯 ,由于存在反应平衡 ,醇 解后的产物 中 不 可 避 免 的 会 存 在 一 些 未 反 应 的 蓖 麻 油 和 甘 油 。根据上述反应式 ,得到完全理想单蓖麻酸甘油酯 ,甘油与 蓖麻油的摩尔比需达 2 ∶1 ,但摩尔比越接近 2 ∶1 ,副反应增 多 ,越难完全反应 ,如温度选择过高或反应时间过长 ,将伴随 羟基脱水等副反应发生 。因此 ,选择高效的催化剂是酯交换 反应的关键 。本课题组采用自制的高效催化剂 ,其用量仅需 蓖麻油重量 0. 1 % ,且能有效避免反应或存放过程中的皂化 、 沉淀现象 。
(11 College of Science , Nanjing Forest ry U niversit y ,Nanjing 210037 ; 21 Nanjing Ho ngbaoli Co . , L t d. ,Nanjing 200040)
Abstract The castor oil polyol were p repared t hrough t ransesterificatio n reaction f ro m renewable casto r oil and
本实验以蓖麻油为原料 ,采用自制催化剂 ,通过控制与甘 油的酯交换反应 ,制备具有高羟值 、稳定性高的蓖麻油多元 醇 ,并用此多元醇替代石油聚醚多元醇与甲 苯 多 异 氰 酸 酯 (MDI) 进行发泡实验 ,并对泡沫的力学性能等进行评价 。
1 实验部分
11 1 原料与仪器
酯交换催化剂 ,自制 ; 甘油 ,分析纯 ,上海化学试剂公司 ; 蓖麻 油 , 进 口 , 羟 值 163mg KO H/ g ; 聚 醚 多 元 醇 635 ( 羟 值 490mg KO H/ g) , 南 京 红 宝 丽 股 份 有 限 公 司 ; 泡 沫 稳 定 剂 A K8803 ,南京德美世创化工有限公司 ;环己胺 ,江都大江化工 实业有限公司 ;异氰酸酯 PM200 ,烟台万华聚氨酯股份有限公 司 ;发泡剂 HCFC2141b ,常熟三爱富氟化工有限公司 。
图 1 是不同温度反应条件下样品的分子量分布图 ,各峰 所代表组分标于图中 ,其中低分子量段出现的弱峰是未反应 的甘油 ,从图中可以看 出 , 由 于 蓖 麻 油 自 身 的 甘 三 酯 结 构 , GPC 谱图只出现一个单峰 ,随着醇解反应温度从 180 ℃逐渐 升到 220 ℃,体系中单甘酯和甘二酯含量明显增加 ,反应速率 增快 ,转化率也相应增大 。根据面积归一法可以求出相应组 分的含量及总转化率 ,列于表 1 中 。
温度 /℃ 220 200 180
200
时间 /h 1 1 1 1 2 3 4
表 1 不同反应条件对醇解反应的影响
甘油 ∶蓖麻油 (摩尔比)
理论羟值/ 实际 羟值/ ( mg KO H/ g)
单甘酯含量 /%
பைடு நூலகம்
1. 5 ∶1 1. 5 ∶1 1. 5 ∶1 2 ∶1 2 ∶1 2 ∶1 2 ∶1
glycerin. The st ruct ures of co rresponding p roductio n under different reactio n conditions , such as t he ratio of castor oil and glycerin , temperat ure and time were investigated by F TIR and GPC. The result s indicated t hat when t he reactio n was at 200 ℃fo r 3h using specific catalyst , t he hydroxy value can be up to 434 mg KO H/ g. It s effect o n rigid foam perfo rmance was st udied by varying t he instead do sage of castor oil polyol. Result s showed t hat castor oil polyol exhibited better reac2 tio n activity. But when t he polyol co ntent of castor oil polyol increased to 100 percent , t he p rocessing capability and dimen2 sio nal stability of t he rigid foam slightly declined.
摘 要 以可再生的蓖麻油为主要原料 ,与甘油进行酯交换反应制备蓖麻油多元醇 ,通过红外光谱和分子量分布 ,分 别考察了蓖麻油/ 甘油不同配比 、不同温度和不同反应时间下的醇解产物性质 。结果证明 ,在一定的催化条件下 ,200 ℃下 反应 3h 蓖麻油多元醇羟值最高达 434mg KO H/ g ,同时蓖麻油反应转化率最高 。将此蓖麻油多元醇应用于聚氨酯硬泡 中 ,显示出较好的泡沫性能 。
CSS2273 型万能试验机 ,深圳新三思公司 ; NDJ27 型旋转 式黏度计 ,上海水平仪器厂 ; GPC 凝胶渗透色谱仪 EC2000 , RI230 示差折光检测器 ,大连依利特公司 ;傅立叶变换红外光 谱仪 ( F TIR) ,Nicolet2380 ,美国 Thermo Elect ro n 公司 。
关键词 蓖麻油多元醇 ,酯交换 ,聚氨酯硬泡 ,尺寸稳定性 ,压缩强度
Preparation of castor oil polyol and its appl ication in polyurethane rigid f oam
He Ming1 Zhang Yinping2 L uo Zhenyang1 Shi Yijun1 Gu Xiaoli1 Li J ie1
第5期
何 明等 :蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
·113 ·
11 3 发泡工艺
采用一步法自由发泡工艺 , 称取多元醇 (一定比例的 635 聚醚和蓖麻油多元醇) 100 份 、水 1. 5 份 、发泡剂 141B 20 份 、 环己胺 01 5 份和泡沫稳定剂 01 5 份于一容器中 , 搅拌 60s 充 分混合得 B 组分 ;在另一容器中按异氰酸酯指数 105 称取粗 MDI 作为 A 组分 。将 A 组分迅速转移到 B 组分容器中 , 快 速搅拌数秒 ,立即倒入模具中进行发泡 , 在常温下固化约 6～ 10min ,取出泡沫 ,在室温下放置 7d ,待其完全熟化测试泡沫 性能 。
将 200 ℃,甘油与蓖麻油的摩尔比分别为 2 ∶1 及 11 5 ∶1 的反应条件下的样品与原料蓖麻油的红外谱图进行对比分 析。
图 2 200 ℃不同原料配比反应样品的红外光谱图 从图 2 可以看出 ,蓖麻油与经过醇解后的样品具有类似 峰形 ,1744cm - 1 吸收峰为酯基 C = O 的特征吸收峰 ,2870cm - 1
总转化率 /% 81. 2 68. 1 55. 7 66. 8 73. 6 83. 5 80. 1
由表 1 可知 ,所有产物的羟值均低于理论值 ,引起这一现 象的原因是由于其它副反应的存在 ,一种可能是羟基之间的 脱水 (分子内脱水和分子间脱水) 形成醚键 ;另一种可能是羟 基与邻近碳上的氢进行消去反应形成了共扼双键 ,从而导致 羟值降低 。
11 2 蓖麻油多元醇的制备
按比例称取蓖麻油倒入四口烧瓶中 ,加入 01 1 %的催化 剂 ,并以 N2 为保护气体搅拌加热 。当加热至设定温度时开始 滴加一定比例的甘油 ,并分时段取样 ,反应一定时间后停止实 验 ,得醇解产物 。
基金项目 :国家自然科学基金 (50903043) ;江苏省自然基金企业博士项目 (B K2009492) 。 作者简介 :何明 (1974 - ) 男 ,副教授 ,博士 ,现从事生物质材料应用方面的研究 。 联 系 人 :罗振扬 。
Vol1 38 No1 5 ·112 ·
化 工 新 型 材 料 N EW C H EM ICAL MA TERIAL S
第 38 卷第 5 期 2010 年 5 月
蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
何 明1 张银萍2 罗振扬1 3 史以俊1 顾晓利1 李 杰1
(1. 南京林业大学理学院化学材料系 ,南京 210037 ;2. 南京红宝丽股份公司 ,南京 200040)
11 4 测试方法
用旋转式黏度计 ,测得蓖麻油多元醇在 25 ℃下的黏度 ;根 据 H G/ T2708295 测定蓖麻油多元醇的酸值 ;根据 GB12008. 32 89 测定蓖麻油多元醇的羟值 。根据 GB/ T634321995 标准测 定泡沫塑料的表观密度 ;根据 GB/ T8811288 标准测定硬质泡 沫塑料的尺寸稳定性 ;根据 GB/ T8813288 标准测定硬质泡沫 塑料的压缩强度 ,取发泡垂直方向截面为压缩面 ,压缩速率为 5mm/ min ,取样品 10 %变形量时的测试值作为材料的压缩 强度 。
378/ 327 378/ 331 378/ 305 437/ 376 437/ 406 437/ 434 437/ 420
38. 5 32. 8 25. 2 32. 0 35. 1 40. 3 37. 9
甘二酯含量 /% 42. 7 35. 3 30. 5 34. 8 38. 5 43. 2 42. 2
通过对反应温度的考察发现 ,当甘油和蓖麻油摩尔比 11 5 ,反应体系在 160 ℃、140 ℃时所得的反应产物出现明显的 分层 ,并且温度越低 ,分层越是明显 ,这说明反应转化率过低 , 而反应体系中甘油与蓖麻油的相容性较差 ,出现相分离所致 。 而 220 ℃、200 ℃、180 ℃下反应产物清澈透明 ,无分层现象 ,将 在上述温度反应 1h 后的样品测得的羟值数据列于表 1 。
但由于蓖麻油羟值低 ,反应活性差 ,制品固化慢 、易收缩 , 因此往往要经过酯交换反应制成衍生物 ,以提高其羟值 、增大 聚氨酯的交联密度[425] 。目前通过酯交换制取蓖麻油多元醇 主要采用醇钠和氧化铅作为催化剂[3 , 6] ,由于蓖麻油分子中存 在酯键 ,在碱催化反应过程中很容易发生皂化 ,释放出蓖麻油 酸并破坏了官能度 ,多元醇相容性变差 ,有沉淀现象 ,这也是 植物油多元醇难以产业化的重要原因 。
Key words castor oil polyol , t ransesterificatio n reactio n , polyuret hane rigid foam , dimensio nal stability , co mp res2
sive st rengt h
由于石油资源的日益短缺及环境问题 ,以天然产物及其 衍生物等可再生资源为基础的聚合物受到人们的广泛关注 , 其中蓖麻油型聚氨酯是近年来崭露头角的一种新型高分子材 料[122] 。蓖麻油是一种天然甘油三酯 ,其分子中含有羟基和脂 肪酸的长链结构 ,是一种天然的多元醇原料 ,具有比重高 、燃 点高 、凝固点低的特点 ,用蓖麻油制得的聚氨酯具有较好的耐 水性 、力学性能和热稳定性[123] 。
图 1 不同反应温度条件下样品的分子量分布图
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化工新型材料
第 38 卷
同时 ,取 200 ℃,甘油与蓖麻油的摩尔比为 2 ∶1 ,考察不 同反应时间下羟值的变化 ,从表 1 看出 ,产物的羟值较 11 5 ∶1 有明 显 提 高 , 反 应 1h 即 可 达 376mg KO H/ g , 3h 后 达 到 434mg KO H/ g ,继续延长反应时间 ,羟值反而有所降低 。
2 结果与讨论
21 1 不同反应条件对蓖麻油醇解反应的影响
利用蓖麻油中的酯键与低分子量多元醇发生酯交换反应 对其进行改性 ,通常选用三官能度或四官能度的低分子量多 元醇 。蓖麻油与甘油进行醇解的反应式反应式 1 。
反应式 1 蓖麻油与甘油的醇解反应 反应生成蓖麻油单甘酯及甘二酯 ,由于存在反应平衡 ,醇 解后的产物 中 不 可 避 免 的 会 存 在 一 些 未 反 应 的 蓖 麻 油 和 甘 油 。根据上述反应式 ,得到完全理想单蓖麻酸甘油酯 ,甘油与 蓖麻油的摩尔比需达 2 ∶1 ,但摩尔比越接近 2 ∶1 ,副反应增 多 ,越难完全反应 ,如温度选择过高或反应时间过长 ,将伴随 羟基脱水等副反应发生 。因此 ,选择高效的催化剂是酯交换 反应的关键 。本课题组采用自制的高效催化剂 ,其用量仅需 蓖麻油重量 0. 1 % ,且能有效避免反应或存放过程中的皂化 、 沉淀现象 。
(11 College of Science , Nanjing Forest ry U niversit y ,Nanjing 210037 ; 21 Nanjing Ho ngbaoli Co . , L t d. ,Nanjing 200040)
Abstract The castor oil polyol were p repared t hrough t ransesterificatio n reaction f ro m renewable casto r oil and
本实验以蓖麻油为原料 ,采用自制催化剂 ,通过控制与甘 油的酯交换反应 ,制备具有高羟值 、稳定性高的蓖麻油多元 醇 ,并用此多元醇替代石油聚醚多元醇与甲 苯 多 异 氰 酸 酯 (MDI) 进行发泡实验 ,并对泡沫的力学性能等进行评价 。
1 实验部分
11 1 原料与仪器
酯交换催化剂 ,自制 ; 甘油 ,分析纯 ,上海化学试剂公司 ; 蓖麻 油 , 进 口 , 羟 值 163mg KO H/ g ; 聚 醚 多 元 醇 635 ( 羟 值 490mg KO H/ g) , 南 京 红 宝 丽 股 份 有 限 公 司 ; 泡 沫 稳 定 剂 A K8803 ,南京德美世创化工有限公司 ;环己胺 ,江都大江化工 实业有限公司 ;异氰酸酯 PM200 ,烟台万华聚氨酯股份有限公 司 ;发泡剂 HCFC2141b ,常熟三爱富氟化工有限公司 。
图 1 是不同温度反应条件下样品的分子量分布图 ,各峰 所代表组分标于图中 ,其中低分子量段出现的弱峰是未反应 的甘油 ,从图中可以看 出 , 由 于 蓖 麻 油 自 身 的 甘 三 酯 结 构 , GPC 谱图只出现一个单峰 ,随着醇解反应温度从 180 ℃逐渐 升到 220 ℃,体系中单甘酯和甘二酯含量明显增加 ,反应速率 增快 ,转化率也相应增大 。根据面积归一法可以求出相应组 分的含量及总转化率 ,列于表 1 中 。
温度 /℃ 220 200 180
200
时间 /h 1 1 1 1 2 3 4
表 1 不同反应条件对醇解反应的影响
甘油 ∶蓖麻油 (摩尔比)
理论羟值/ 实际 羟值/ ( mg KO H/ g)
单甘酯含量 /%
பைடு நூலகம்
1. 5 ∶1 1. 5 ∶1 1. 5 ∶1 2 ∶1 2 ∶1 2 ∶1 2 ∶1
glycerin. The st ruct ures of co rresponding p roductio n under different reactio n conditions , such as t he ratio of castor oil and glycerin , temperat ure and time were investigated by F TIR and GPC. The result s indicated t hat when t he reactio n was at 200 ℃fo r 3h using specific catalyst , t he hydroxy value can be up to 434 mg KO H/ g. It s effect o n rigid foam perfo rmance was st udied by varying t he instead do sage of castor oil polyol. Result s showed t hat castor oil polyol exhibited better reac2 tio n activity. But when t he polyol co ntent of castor oil polyol increased to 100 percent , t he p rocessing capability and dimen2 sio nal stability of t he rigid foam slightly declined.
摘 要 以可再生的蓖麻油为主要原料 ,与甘油进行酯交换反应制备蓖麻油多元醇 ,通过红外光谱和分子量分布 ,分 别考察了蓖麻油/ 甘油不同配比 、不同温度和不同反应时间下的醇解产物性质 。结果证明 ,在一定的催化条件下 ,200 ℃下 反应 3h 蓖麻油多元醇羟值最高达 434mg KO H/ g ,同时蓖麻油反应转化率最高 。将此蓖麻油多元醇应用于聚氨酯硬泡 中 ,显示出较好的泡沫性能 。
CSS2273 型万能试验机 ,深圳新三思公司 ; NDJ27 型旋转 式黏度计 ,上海水平仪器厂 ; GPC 凝胶渗透色谱仪 EC2000 , RI230 示差折光检测器 ,大连依利特公司 ;傅立叶变换红外光 谱仪 ( F TIR) ,Nicolet2380 ,美国 Thermo Elect ro n 公司 。
关键词 蓖麻油多元醇 ,酯交换 ,聚氨酯硬泡 ,尺寸稳定性 ,压缩强度
Preparation of castor oil polyol and its appl ication in polyurethane rigid f oam
He Ming1 Zhang Yinping2 L uo Zhenyang1 Shi Yijun1 Gu Xiaoli1 Li J ie1
第5期
何 明等 :蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
·113 ·
11 3 发泡工艺
采用一步法自由发泡工艺 , 称取多元醇 (一定比例的 635 聚醚和蓖麻油多元醇) 100 份 、水 1. 5 份 、发泡剂 141B 20 份 、 环己胺 01 5 份和泡沫稳定剂 01 5 份于一容器中 , 搅拌 60s 充 分混合得 B 组分 ;在另一容器中按异氰酸酯指数 105 称取粗 MDI 作为 A 组分 。将 A 组分迅速转移到 B 组分容器中 , 快 速搅拌数秒 ,立即倒入模具中进行发泡 , 在常温下固化约 6～ 10min ,取出泡沫 ,在室温下放置 7d ,待其完全熟化测试泡沫 性能 。