07 第七章 统计热力学

2.双原子分子

e o
3.线型多原子分子

3 2 2 m kT 8 IkT e e n kT kT 2 q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h 1 e kT

1 h 2 kT
4.非线型多原子分子 e
2 3 n 5 2 m kT 8 IkT e e n kT kT q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h i 1 1 e kT 3 2
CV CV ,n CV ,e CV ,v CV ,r CV ,t N q A非 kT ln N !N (qt ) kT ln NkT ln qr NkT ln qv N!
At Ar Av Ae An
NkT ln qe NkT ln qn
n o

1 h 2 kT
q总 [ g e
e o

o
kT
][g e
n o

n o
kT
3n 6 8 2 (2kT )3 / 2 e 2 kT 1/ 2 [ ( I x I y I z ) ][ ] h i 3 h i 1 1 e kT
2m kT ][( 3 ) V ] 1 h h
H n 0 CV ,n 0
定位和非定位系统一样， 因为N!项归于平动项中。
从化学反应的角度看，在总配分函数中，一般可以忽 略 q n 这个因子。
(五) 各配分函数的计算公式
2. 电子配分函数
qe ge,0 exp( q
e e
e,0
kT
)
若将 e,0 视为零，则
qe ge,0 2 j 1
θ m θ m θ m θ m
G (T ) U o T
称为自由能函数
ΔrUmθ是在标准情况下在0K温度时该反应的内能变化 值 。在0K时，Uo＝H，ΔrUmθ(0)＝ΔrHmθ(0)。
3.从热函函数计算反应热
3.从热函函数计算反应热
Hm (T ) U m (0) ln q RT ( )V , N R T T
电子配分函数对热力学函数的贡献
qe 对 U、 H 、CV
Ue 0
无贡献
H e 0 CV ,e 0
ln qe ( ) N ,V 0 T
qe 对 S 、A 、G 有贡献
Se Nk ln qe Ae NkT ln qe Ge NkT ln qe
ln qe ( ) N ,T 0 V
Hm (T ) U m (0) T
称为热函函数
θ θ θ H ( T ) U ( 0 ) U θ m m r m (0) r H m (T ) {[ ] }T T T
U ni i U （位能）
i
二、 波兹曼分布
1.波兹曼熵公式 S＝klnΩ
2. 统计力学的基本假设
对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系 来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率。即：若体系的总微观状态为Ω，则其中每一 个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。 3. 一种分布
(五) 各配分函数的计算公式
(五) 各配分函数的计算公式
(一)各运动形式的能级公式
1.
2 n h n t ii,t ( 2 z ) 2 8m a b c 2 2 x 2 2 ny
2.
r J ( J 1)
r
h2 8 I
2
J 0， 1 ， 2，
3.
1 v (v )h 2
v
m1m2 2 I ( )r m1 m2
v 0,1, 2,
(五) 各配分函数的计算公式
(二)各运动形式的配分函数 1. 核配分函数
单核
n g exp( q n,0 qn
n,0
kT
)
多核
n q n q g n,0 exp(
qn gn,0 2sn 1 n,0
C CV
' V
2.从自由能函数计算平衡常数
2.从自由能函数计算平衡常数
G (T ) U 0 q Nk ln T N
r G (T ) G (T ) U (0) rU (0) θ R ln K ( ) T T T θ θ θ Gm (T ) U m (0) rU m (0) B { }B T T
3 q ln t 2 t U U tt NkT ( )V , N 2 NkT T Utt U 3 CV ( ) N k （4）平动等容热容 C V ,t V ,t T 2
平动配分函数的贡献
（5）平动焓和平动Gibbs自由能
2. 定位系统
qt Gt Ht TSt Nk ln N
CV ,定 CV ,非
2 ln q [ NkT ( )V , N ]V T T
（四）配分函数的分离析因子性
q
qt qr qv qe qn
2
ln q U NkT ( )V , N U n U e U v U r U t T
H H n He Hv H r Ht
i
kT
)
qnn (2Sn 1)
i
原子核配分函数对热力学函数的贡献
原子核配分函数对热力学函数的贡献
Un 0
qn 对 U、 H 、CV
无贡献
ln qn ( ) N ,V 0 T
ln qn ( ) N ,T 0 V
qn 对 S 、A 、G 有贡献
Sn Nk ln qn An NkT ln qn Gn NkT ln qn
3.平动配分函数
一维空间
1 2mkT qt , x ( 2 ) a 2 h
1 2
二维空间
qt , A
三维空间
2mkT ( ) a b 2 h
2mkT ( ) A 2 h
2 mkT 3 2 2 mkT 3 2 qt ( ) a bc ( ) V 2 2 h h
（2）非定位系统（non-localized system） 2. 根据统计单位（微观粒子）之间有无相互作用分 （1）独立粒子系统（assembly of independent particles）
U n11 n2 2 ni i
i
（2）相依粒子系统（assembly of interacting particles）
T r
(I x I y I z )
1 2
8 (2 kT ) r 非线型 q qr 3 h
2
3
2
（转动特征温度
Θr＝h2/（8πIk）
条件:T>> Θr)
转动配分函数对热力学函数的贡献
线形
ln qr 1 ( ) N ,V T T
2
ln qr ( ) N ,T 0 V
3 2
i
(七) 配分函数的应用
(七) 配分函数的应用 1. 能量的公共点选择 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各 不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最 低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 0 。
q g i e e e
0 kT 0 kT
能级 各能级简并度 一种分配方式
1 ,
g1 , N1 ,
2 ,
g2 , N2 ,
, , ,
i
gi Ni
4.定位体系某一种分配方式的微态数
g ti N! Ni ! i
5.非定位体系某一种分配方式的微态数
Ni i
无论哪种分配都 必须满足如下两 个条件：
Ni i
t i定 g t i非 N! Ni! i 适用条件： N g i i

( o i ) kT i kT
g e
i
q
（七）配分函数的应用
U U U0
'
H H U0
'
S S ' A A U0
'
G G U0
'
采用公共零点后， A， G，H，U等有能量量纲的 配分函数表达式中多了U 0 (U0 N 0 ) ，而S 和CV的 项， 表达式不变。
非线型多原子分子 v q 的 qv 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。
(六)分子的全配分函数
1.单原子分子
3 2 m kT e n q总 [ g o e kT ][g o e kT ][( 3 ) 2 V ] q n q e q t h
e o n o
e o
n o
第Hale Waihona Puke Baidu章 统计热力学基础
一、基本概念和公式 （一）统计的分类 目前，统计主要有三种： Boltzmann统计，它建立在经典力学的基础上。 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，建立 在量子力学的基础上。 （二）统计系统的分类 1. 根据统计单位（微观粒子）是否可以区分 （1）定位系统（localized system）
N Ni U N i i
i i
（二） 波兹曼分布
6.最概然分布公式为：
gi e N N i / kT gi e
* i
i / kT
经典力学不考虑简并度
N gi e j / kT N g je
7. 配分函数的定义：
* i * j
i
i / kT
8 2 IkT qrr 2 h
ln q qrr Urr NkT ( )V , N NkT T
H r NkT
Sr Nk ln qr Nk
Ar NkT lnq r
Gr NkT ln qr
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CV ,,r r
Urr U ( )V T
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Nk
(五) 各配分函数的计算公式
5.振动配分函数
q
' qv
v exp( h )
2kT
1 h 1 exp( ) kT
1 1 e
V T
h 1 exp( ) kT
1
hv hc v T k k
qV
h ) 3 n 5 exp( 2kT q （线性） v h i 1 1 exp( ) kT
3/ 2
（2）平动熵
qt 5 St Nk[ln ] N 2
这称为Sackur-Tetrode公式
Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的 3 平动熵。 (2 mkT ) 2 5 Sm R ln[ Vm ] R S t,m 3 ,t 2 Lh
（3）平动热力学能
3 5 R( ln M ln T 1.165) 2 2
Ni N0e
i / kT
p p0e
q gi e
i
mgh / kT
i / kT
（三）配分函数与热力学函数的关系
N qN A kT ln q A非 kT ln 定 N! ln q qN ln q N )V , N S非 k ln[ ] NkT ( )V , N S定 k ln q NkT ( T N! T
平动配分函数的贡献
1.非定位系统
ln qt 3 1 ( ) N ,V T 2 T
N
（1）平动Helmholtz自由能
(qt ) At kT ln N! 2mkT
NkT ln( h
2
ln qt 1 ( )V , N V V
) V NkT ln N NkT
5 H t U t pV NkT 2
热力学能、焓和热容在定位系统中和非定位系统一样
3 St ,定 Nk ln qt Nk 2 At ,定 NkT ln qt
Gt ,定 NkT ln qt NkT
(五) 各配分函数的计算公式
4.转动配分函数 线型
2 8 IkT r qr 2 h
N
qN ln q G非 kT ln[ ] NkTV ( )T , N N! V
ln q G定 kT ln q NkTV ( )T , N V
2
ln q ln q H 定 H 非 NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V
2
ln q U 定 U 非 NkT ( )V , N T