07 第七章 统计热力学
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
07_统计热力学基础小结
核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
物理化学：第07章 统计热力学基础
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第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
*§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数
但 1能级上有 g1个不同状态，每个分子在1
能级上都有
g1
种放法，所以共有
g N1 1
种放法；
这样将N1个粒子放在 1能级上，共有
g N1 1
C N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
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有简并度时定位系统的微态数
t
(
g N1 1
C N1 N
)(
g N2 2
每种分配的 ti 值各不相同，但其中有一项最 大值 tm ，在粒子数足够多的宏观系统中，可 以近似用 tm 来代表所有的微态数，这就是最
概然分布。
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 Ni ，才能使 t 有极大值，在数学上
就是求(1)式的条件极值的问题。即：
t
N! Ni !
求极值，使 Ni N,
i
ln tm ln N ! ln Ni* !
i
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熵和亥氏自由能的表达式
用Stiring公式展开：
（ lnN!=N lnN N）
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
i
i
N ln N Ni* ln Ni*
( Ni* N)
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
统计热力学
第七章统计热力学基础热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。
很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k=Ω。
ln热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的lnΩ≈ln W D,max。
所以，S=k ln W D,max这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
07 第七章 统计热力学
CV ,定 CV ,非
2 ln q [ NkT ( )V , N ]V T T
配分函数的分离析因子性
q
qt qr qv qe qn
2
ln q U NkT ( )V , N U n U e U v U r U t T
H H n He Hv H r Ht
U ni i U （位能）
i
（三） 波兹曼分布 1.波兹曼熵公式 S＝klnΩ 2. 统计力学的基本假设
对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系 来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率。即：若体系的总微观状态为Ω，则其中每一 个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。
一、基本概念和公式
3.定位体系某一种分配方式的微态数
g ti N! Ni ! i
4.非定位体系某一种分配方式的微态数
Ni i
无论哪种分配都 必须满足如下两 个条件：
Ni i
t i定 g t i非 N! Ni! i 适用条件： N g i i
N Ni U N i i
N
qN ln q G非 kT ln[ ] NkTV ( )T , N N! V
ln q G定 kT ln q NkTV ( )T , N V
2
ln q ln q H 定 H 非 NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V
2
ln q U 定 U 非 NkT ( )V , N T
N
（1）平动Helmholtz自由能
(qt ) At kT ln N! 2mkT
NkT ln( h
2
物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结
qN 由 非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
Θr
4.03 10 46 h2 转动特征温度 I 8 2 Ik
对称数----分子绕对称主轴旋转 360O 出现相同几何构型的次数， 对异核双原子分子 =1 对 m m 2 1
2 r
对热力学函数贡献 对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
2 ln q CV NkT T T V , N V
同左
同左
ln q p NkT V T , N
同左
对 H、U 、CV、p 定位、非定位表达式相同 （函数来自第一定律） 对 S、A、G 表达式不同 （函数来自第二定律）
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1
2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
U=A+TS
H=U+pV
G=H-TS
U CV T N ,V
或由 U，S 推导出其余函数的表达式 3．各运动的配分函数及对热力学函数的贡献 平动配分函数 （重点） 三维平动子 qt 对热力学函数贡献
2mkT 2 h
3/ 2
V
q 非定位系 At kT ln t N!
非定位系 S t k ln
N
定位系
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
第七章-统计热力学
N
i i
U 或 2 N i i U 0 （7—2）
先讨论其中任一种分配方式（例如第一种分配 方式）：相当于把 N 个不同的分子分成若干堆， 每堆的数目分别为 N1 N2….Ni,而把 N1 个分子放入 ε
1
N C N 1 （组合的符号）种取法，然后 能级，只有
再从剩余的（N-N1）个分子中取出 N2 个分子放到
第七章
统计热力学
§7－1 概论 一、什么是统计热力学 统计物理→统计力学→统计热力学 用微观方法研究宏观性质 ∴ 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统 计热力学是更高层次的热力学。 研究方法：统计平均
本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。 讲授及学习方法：
二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分
f f f 0, 0........ 0 x1 x2 xn
n 个方程，可解出 n 个变量 x1 。x2 。。。xn 。。 的值，这一套数值可使 f 为极值
如果一个多元函数f=f（x1 .x2……xn）要求它
的变数同时还要满足限制条件g（x1，x2，…..xn） =0，这样此函数f的n个变数中，只有（n-1）个是 独立的，求这种函数f为极值的变数值x1 x2 ….xn可 用拉格朗日乘因子法（或拉格朗日未定乘数法）
( M 1 N )! ( M 1)!N !
(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器 中(每个容器的容量不限) ，则： 第一个物体有M种放法 第二个物体有M种放法 MN ……………………… 第N个物体有M种放法
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证： 第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个
I：转动惯量, kg.m2 m1m2 2 2 I r r m1 m2 (1) gr = 2j + 1 (2) r ≈ 10-2 kT
第七章 统计热力学基础
• 统计热力学的研究对象同热力学，均为众多粒子组成 的宏观体系。宏观性质是众多粒子微观性质的“平均
表现” 。统计热力学的研究目的是采用统计方法以求 出这些“平均值” 。
• 统计热力学方法是在统计原理的基础上，运用力学规 律对单个粒子的微观量求统计平均值，以此得宏观性
数学概率是指任一偶然事件A出现的机会或可能性的大 小。
任一种体系分布 D 的概率 P(D)
每一微态的概率为：
热力学概率 WD 不同于数学概率 P(D)，换言之， WD≥1，但0≤P(D)≤1
16
• 分布的微态数 WD的计算
(ⅰ)玻耳兹曼系统（定域子体系） (ⅱ)玻色系统（离域子体系）
17
• 例1 试列出分子数为 4，总能为 3 单位的体系中各 种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率。 解:令 按题意要求
本章中着重讨论独立子体系 (二)定域子体系与离域子体系
3
“定域子体系”(localized sub-system)也称为“可 分辨粒子体系”(distinguishable sub-system)，体 系中粒子运动是定域化的。在晶体中，粒子在固定的晶格
位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以 定位体系的微观态数是很大的。
“离域子体系”（ non-localized sub-system）也
称为“不可分辨粒子体系”或“等同粒子体系”，体 系中粒子运动是非定域化的。气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定域体系，它的微观 状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
4
热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计
ln Z ' S S Nk ln Z
ln Z S' S Nk ln Z U Nk ln N S ' N k N ln N N U S '
Z1 l e l
l
粒子 配分 函数
1 kT
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意义
粒子处在该 能级的几率
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
al l e N Z1
l
l e l e
S k N ln N N U S '
lnMB N ln N N U
lnFD lnBE N U N
S MB k ln MB
e ' S k ( N ln N N ) Nk ln N
14 热统 西华大学 理化学院
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1试根据公式-弓®务证明，对于非相对论粒子2处门 +；+£）,包，竹，吆=0,±1,±2,…）,其中V = L 3是系统的体积，常量凹力（〃；+圧+扇），并以单一指标/代表2m5 n y ,冬三个量子数. 由式（2）可得代入压强公式，有l 6习 2 p 匕 _2U 厂-刁®丽=齐弓也一百式中（/周是系统的内能./上述证明示涉及分布匕｝的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻 色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能暈木征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压 强与内能的关系.式（4）也可以用其他方法证明.例如，按照统计物理的一 般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数2U p =——・ "3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立•解：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为_ 1 S = 2^（竽）何（①‘"、'吆=° 土匕 ±2,…）, 为书写简便起见，我们将上式简记为2s t =aV 亍，(1)(2)2m 2m (3)(4)后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式(4).见式(7.2.5)和式(7.5.5)及王竹溪《统计物理学导论》§6.2 式(8)和§6.5式(8).将位力定理用于理想气体也可直接证明式(4),见第九章补充题2式(6).需要强调，式(4)只适用于粒子仅有平衡运动的情形.如果粒子还有其他的自由度，式(4)中的U仅指平动内能.7.2试根据公式p = 冬证明，对于相对论粒子厶—17有1 U上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解：处在边长为厶的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为%心”：=C 翠佃+n； + n： )2 (E"，代=0,±1,±2,…),(1)用指标/表示量子数心化叫“表示系统的斫积，V = 可将上式简记为可=肿，(2)其中1a = 2 兀+ 用 +A?;)1・由此可得凹=_丄小/气(3) dV 3 3 V代入压强公式，得木题与7」题结果的差异来自能量木征值与体积V函数关系的不同. 式(4)对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.(4)7.3当选择不同的能量零点时，粒子第/个能级的能量可以取为£或和以△表示二者之差，△ = £；-£,.试证明相应配分函数存在以下关系Z；=e存乙，并讨论由配分函数乙和Z；求得的热力学函数有何差别.解：当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为可或£；=£,+△.显然能级的简并度不受能量零点选择的影响.相应的配分函数分别为乙=》©严，(1)IZ；壬严/=旷心乞3百叭/=严厶、(2) 故In Z* = InZ, -(3) 根据内能、压强和嫡的统计表达式(7.1.4), (7.1.7)和(7.1.13),容易证明L=U + NA, (4)p =°,(5)S、S, (6) 式中N是系统的粒子数.能量零点相差为△时，内能相差/V△是显然的.式(5) 和式(6)表明，压强和嫡不因能量零点的选择而异.其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式(7.1.3)知a = a _ 阻、所以q = 3｛严阴与a； = 3严肚是相同的.粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异.在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，嫡函数可以表示为S=_Nk》21nR,式中人是粒子处在量子态s的概率,(1)S 是对粒子的所有量子态求和・对于满足经典极限条件的非定域系统，爛的表达式有何不同？ 解：根据式（6.6.9）,处在能量为的量子态s 上的平均粒子数为以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为P = ------- = ----- ・ 5N Z,(2)显然，几满足归一化条件 式中工是对粒子的所有可能的量子态求和.粒子的平均能量可以表示为 (4)根据式（7.1.13）,定域系统的爛为 S = Nk In Z.-p ——InZ.= Nk(lnZ|+0?) = M 》P 『(lnZ|+06) = _NR 》P 」nP,.最后一步用了式（2）,即'In P 、= —InZ 】一0£y ・(5) (6)式（5）的爛表达式是颇具启发性的.嫡是广延量，具有相加性.式（5）意味着一个粒子的爛等于它取决于粒子处在各个可能状态的概率 S叮如果粒子肯定处在某个状态厂，即Pf,粒子的爛等于零.反之，当粒 子可能处在多个微观状态时，粒子的爛大于零.这与爛是无序度的量度的理 解自然是一致的.如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对 它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对题5还将证明，在正则系综理论中爛也有类似的表达式.沙农(Shannon)在更普遍的意义上引进了信息嫡的概念，成为通信理论的出发点.甄尼斯(Jaynes)提岀将爛当作统计力学的基木假设，请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式(7.1.13’)给出dS = Nk lnZ|-0——InZ, 一klnN!,k 60 丿上式可表为S=—M》^ln£+S(), (7)3其中S{}=-k\nN\ = -Nk{\nN因为f 严NP「将式(7)用人表出，并注意D严N、3可得S = -k》fWh+Nk.(8)S这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的嫡的一个表达式.请与习题8.2的结果比较.7.5因体含有A, B两种原子.试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合爛为N'S = k\n-；——(N机N(l_x)_j!=-Nk [x In x + (1 - x) In (1 - A )],其中N是总原子数，x是A原子的百分比，1-x是B原子的百分比.注意x<l, 上式给出的爛为正值.解：玻耳兹曼关系给岀物质系统某个宏观状态的爛与相应微观状态数。
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电子配分函数对热力学函数的贡献
qe 对 U、 H 、CV
Ue 0
无贡献
H e 0 CV ,e 0
ln qe ( ) N ,V 0 T
qe 对 S 、A 、G 有贡献
Se Nk ln qe Ae NkT ln qe Ge NkT ln qe
ln qe ( ) N ,T 0 V
N Ni U N i i
i i
（二） 波兹曼分布
6.最概然分布公式为：
gi e N N i / kT gi e
* i
i / kT
经典力学不考虑简并度
N gi e j / kT N g je
7. 配分函数的定义：
* i * j
i
i / kT
3 2
i
(七) 配分函数的应用
(七) 配分函数的应用 1. 能量的公共点选择 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各 不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最 低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 0 。
q g i e e e
0 kT 0 kT
CV ,定 CV ,非
2 ln q [ NkT ( )V , N ]V T T
（四）配分函数的分离析因子性
q
qt qr qv qe qn
2
ln q U NkT ( )V , N U n U e U v U r U t T
H H n He Hv H r Ht
返回
Nk
(五) 各配分函数的计算公式
5.振动配分函数
q
' qv
v exp( h )
2kT
1 h 1 exp( ) kT
1 1 e
V T
h 1 exp( ) kT
1
hv hc v T k k
qV
h ) 3 n 5 exp( 2kT q （线性） v h i 1 1 exp( ) kT
(五) 各配分函数的计算公式
(五) 各配分函数的计算公式
(一)各运动形式的能级公式
1.
2 n h n t ii,t ( 2 z ) 2 8m a b c 2 2 x 2 2 ny
2.
r J ( J 1)
r
h2 8 I
2
J 0， 1 ， 2，
3.
1 v (v )h 2
非线型多原子分子 v q 的 qv 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。
(六)分子的全配分函数
1.单原子分子
3 2 m kT e n q总 [ g o e kT ][g o e kT ][( 3 ) 2 V ] q n q e q t h
e o n o
e o
n o
U ni i U （位能）
i
二、 波兹曼分布
1.波兹曼熵公式 S＝klnΩ
2. 统计力学的基本假设
对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系 来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率。即：若体系的总微观状态为Ω，则其中每一 个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。 3. 一种分布
第七章 统计热力学基础
一、基本概念和公式 （一）统计的分类 目前，统计主要有三种： Boltzmann统计，它建立在经典力学的基础上。 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，建立 在量子力学的基础上。 （二）统计系统的分类 1. 根据统计单位（微观粒子）是否可以区分 （1）定位系统（localized system）
H n 0 CV ,n 0
定位和非定位系统一样， 因为N!项归于平动项中。
从化学反应的角度看，在总配分函数中，一般可以忽 略 q n 这个因子。
(五) 各配分函数的计算公式
2. 电子配分函数
qe ge,0 exp( q
e e
e,0
kT
)
若将 e,0 视为零，则
qe ge,0 2 j 1
2.双原子分子
e o
3.线型多原子分子
3 2 2 m kT 8 IkT e e n kT kT 2 q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h 1 e kT
1 h 2 kT
4.非线型多原子分子 e
2 3 n 5 2 m kT 8 IkT e e n kT kT q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h i 1 1 e kT 3 2
i
kT
)
qnn (2Sn 1)
i
原子核配分函数对热力学函数的贡献
原子核配分函数对热力学函数的贡献
Un 0
qn 对 U、 H 、CV
无贡献
ln qn ( ) N ,V 0 T
ln qn ( ) N ,T 0 V
qn 对 S 、A 、G 有贡献
Sn Nk ln qn An NkT ln qn Gn NkT ln qn
Ni N0e
i / kT
p p0e
q gi e
i
mgh / kT
i / kT
（三）配分函数与热力学函数的关系
N qN A kT ln q A非 kT ln 定 N! ln q qN ln q N )V , N S非 k ln[ ] NkT ( )V , N S定 k ln q NkT ( T N! T
（2）非定位系统（non-localized system） 2. 根据统计单位（微观粒子）之间有无相互作用分 （1）独立粒子系统（assembly of independent particles）
U n11 n2 2 ni i
i
（2）相依粒子系统（assembly of interacting particles）
5 H t U t pV NkT 2
热力学能、焓和热容在定位系统中和非定位系统一样
3 St ,定 Nk ln qt Nk 2 At ,定 NkT ln qt
Gt ,定 NkT ln qt NkT
(五) 各配分函数的计算公式
4.转动配分函数 线型
2 8 IkT r qr 2 h
平动配分函数的贡献
1.非定位系统
ln qt 3 1 ( ) N ,V T 2 T
N
（1）平动Helmholtz自由能
(qt ) At kT ln N! 2mkT
NkT ln( h
2
ln qt 1 ( )V , N V V
) V NkT ln N NkT
N
qN ln q G非 kT ln[ ] NkTV ( )T , N N! V
ln q G定 kT ln q NkTV ( )T , N V
2
ln q ln q H 定 H 非 NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V
2
ln q U 定 U 非 NkT ( )V , N T
T r
(I x I y I z )
1 2
8 (2 kT ) r 非线型 q qr 3 h
2
3
2
（转动特征温度
Θr＝h2/（8πIk）
条件:T>> Θr)
转动配分函数对热力学函数的贡献
线形
ln qr 1 ( ) N ,V T T
2
ln qr ( ) N ,T 0 V
n o
1 h 2 kT
q总 [ g e
e o
o
kT
][g e
n o
n o
kT
3n 6 8 2 (2kT )3 / 2 e 2 kT 1/ 2 [ ( I x I y I z ) ][ ] h i 3 h i 1 1 e kT
2m kT ][( 3 ) V ] 1 h h
3.平动配分函数
一维空间
1 2mkT qt , x ( 2 ) a 2 h
1 2
二维空间
qt , A
三维空间
2mkT ( ) a b 2 h
2mkT ( ) A 2 h
2 mkT 3 2 2 mkT 3 2 qt ( ) a bc ( ) V 2 2 h h
C CV
' V
2.从自由能函数计算平衡常数
2.从自由能函数计算平衡常数
G (T ) U 0 q Nk ln T N
r G (T ) G (T ) U (0) rU (0) θ R ln K ( ) T T T θ θ θ Gm (T ) U m (0) rU m (0) B { }B T T
Hm (T ) U m (0) T
称为热函函数
θ θ θ H ( T ) U ( 0 ) U θ m m r m (0) r H m (T ) {[ ] }T T T
3 q ln t 2 t U U tt NkT ( )V , N 2 NkT T Utt U 3 CV ( ) N k （4）平动等容热容 C V ,t V ,t T 2
平动配分函数的贡献
（5）平动焓和平动Gibbs自由能
2. 定位系统
qt Gt Ht TSt Nk ln N
( o i ) kT i kT
g e
i
q
（七）配分函数的应用