有机化学第三版(胡宏纹)第八章 卤代烃
胡宏纹《有机化学》章节题库(卤代烷)【圣才出品】
因为（A）与 NaOH 易发生反应，说明分子内原子在烯丙位的可能性较大。再考虑到 产物为（C）和（D），所以（A）的最可能结构为：
过渡态比伯卤代烷发生消除反应的过渡态稳定。
（2）
前者 β-碳上的氢有较强酸
性，易被碱脱去，同时，在形成烯烃的过渡态中双键已部分形成，这种部分形成的双键与原
有双键因共轭而稳定。
（3）
前者虽不如后者稳定，但这种构象
很容易发生反式共平面的 E2 反应，生成相应烯烃。
反式的 4-叔丁基-1-氯环己烷虽然较稳定，但必须要翻转为不稳定的构象，才能发生反 式共平面的 E2 反应，这就要求较高的反应活化能。
答：
4．如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物?
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答
：
5．完成下列反应。
答：（1）
（
2
பைடு நூலகம்
）
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6．如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物?
答： （2）第一个反应较快。因为 CH3CH2O－的亲核性强。 （3）第一个反应较快。因为 HS－的亲核性比 CH3CH2O－强。 （4）等摩尔的溴丙烷与（a）1.0 mol 和（b）2.0 mol CH3CH2O－在乙醇中反应，后 者反应速率较快。因为 SN2 反应与亲核试剂的浓度有关。 3．按稳定性大小排列下述各组正碳离子的顺序。
卤代烃PPT课件
4.此反应叫做水解反应，属于取代反应！
C2H5Br与NaOH的醇溶液共热实验的注意事项：
1.反应物：溴乙烷+氢氧化钠的醇溶液； 2.反应条件：共热 3.产物检验 将产生的气体通入溴水或酸性高锰酸钾 溶液中，二者均褪色。
A、①②③⑤ B、 ②④
C、②④⑤
D、①⑤⑥
8、下列叙述中，正确的是（CD） A、含有卤素原子的有机物称为卤
代烃 B、卤代烃能产生消去反应，但不
能产生取代反应 C、卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯
烃、卤代炔烃和卤代芳香烃 D、乙醇分子内脱水也属于消去反 应
定义：有机化合物在一定条件下，从一个分子 中脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而形成 不饱和（含双键或三键）化合物的反应，叫做消 去反应。
如:
CH2CH2 || H Br CH2CH2 || Cl Cl
CH2CH2 || H OH
醇、NaOH △ CH2=CH2 ↑+ HBr 不饱和烃 小分子
产生消去反应的条件： 1、烃中碳原子数≥2 2、接卤素原子的碳邻近的碳原子上有氢原子
3、反应条件：强碱和醇溶液中加热。
3）饱和卤代烃和芳香卤代烃不被酸性高锰
酸钾溶液氧化！！！！
说明有卤
3、卤代烃中卤素原子的检验： 素原子
卤代烃
NaOH 水溶液
过量 HNO3
AgNO3 溶液
有沉淀产生
取少量卤代烃 四样、品卤于代烃试的管应中用：
或：R-X + NaOH
H2O
△
R-OH + NaX
练习：写出CH3CH2CH2Cl和CH3CHClCH2Cl分别 与NaOH的水溶液产生反应的化学方程式。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学第三版答案南开大学出版社第8章
CH3
H2 Pt
a 种方法较好,因路线简捷。
(4)
Br
CH3
Li
Br (
Li
CH3I
CuI
)2CuLi
CH3
a CH3CH2CH2D CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C CH3 O
(5) CH3CH2CH2Br
b c
a
CH3CH2CH2Br
D2O
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
CH3CH2CH2D
b
2 CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr
c.
CH3CH2CH2Br
1.CH3CHO 2.H3O+
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
KMnO4
CH3CH2CH2CHCH3 OH
CH3CH2CH2CCH3 O
7、分别写出下列反应产物生成的可能过程：
13、通常一级卤代烃SN 1溶剂分解反应的活性很 低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以观察到速 度很快的SN 1反应，试解释：
(1) C2H5-O-CH2 Cl + C2H5-O=CH + Cl-
稳定易形成
(2) +C O sp2
产生P-P了重叠，O原子中的孤对 电子可以向C+ 转移，利于生成稳 定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。
11.以下两个卤代物与水的作用如果按SN 1 机理， 那么I的速度比II快，为什么？
C(CH3)3 (CH3)3C C Cl I C(CH3)3 CH3 CH3 C Cl II CH3
由于Ⅰ中中心碳原子上所连基团体积比较大， 形成C+后可减小分子的拥挤程度，所以Ⅰ比Ⅱ容 易形成C+，故进行SN1反应时速度比Ⅱ要快。这种 现象叫“空助效应”。
胡宏纹《有机化学》(第三版)勘误
页，塔烷的一根键的遮挡关系。
第591页，“2,4,6-三甲基苯”->“1,3,5-三甲基苯”。
第593页，动力学同位素效应第一个方程式，第一个产物少了2个氘。
第594页，“2,4,6-三叔丁基苯”->“1,3,5-三叔丁基苯”。
第604页，“2,4,6-三甲苯”->“1,3,5-三甲苯”。
第607页，加成-消除机理方程式最后产物Y改为Nu。
第609页，Smiles重排中间体少一个硝基。
第614页，“NH3(I)”->“NH3(l)”。
第615页，最下边两个方程式“NH3(I)”->“NH3(l)”。
第623页，倒数第二个方程式，最后产物Et换为R。
第634页，中间三个方程式，第一、三个反应物各少了一根单键。
第646页，第二个方程式，改为和Cl2反应。
第653页，最下边方程式自由基多了一个电子。
第661页，倒数第三个方程式重氮乙酸酯碳上少一个氢；下边两个方程式氧化银应为Ag2O。
第668页，第一个方程式第二、三个共振体各少标两个H；不同方向箭头长度有待商榷。
第675页，中间产物第二个共振式少一个R2。
第677页，第一个方程式第一步Baeyer-Villiger重排产物有误。
第684页，第一个方程式产物一对苯基和甲基应调位。
第687页，第二个方程式第三个结构少一个双键。
第688页，下部一个顺旋轨道颜色反了。
第694页，最后一个结构式少两个甲基。
第711页，倒数第二个方程式中间体最后一个多一个电子。
第738页，“Polple J A”->“Pople J A”。
第744页，“Hücke”->“Hückel”。
以下是一些追求完美所需要的“错误”（不算特别严重）：上册：第56页，右下角顺十氢化萘氢的遮挡关系。
第104页，制二烷基铜锂方程式产物添上一个LiI。
第133页，4.(3)改为箭头。
第219页，第一个面内弯曲的方向。
这是个不完全列举还是方向标反待讨论。
有机化学第八章卤代烃ppt课件
II. 卤代烃的命名
“某基卤〞或
1). 简单卤代烃——普通命名法 “卤(化/代)某烃”
CH3I
碘甲烷
(CH3)2CHCl
异丙基氯
CH2 Br 苄基溴 (溴化苄)
俗名： CHCl3
氯仿
CHI3
碘仿
CF2Cl2 氟立昂(Freon)
CF2ClBr 剂
－[CF2－CF2]n－
1211 灭火
聚四氟乙烯
氟利昂 ——几种 氟 氯代甲烷和 氟氯 代 乙烷的总称 ： CCl3F〔F-11）、CCl2F2 〔F-12）、 CClF3〔F - 13）、 CHCl2F （F - 21）、CHClF2〔F - 22）、 CFCl2CClF2〔F –113）、 CF2ClCClF2( F - 114 ) 。
Ag2O, H2O
Walden转换
O
O
HOCCH2CHCOH
OH (＋ )-苹 果 酸
由于中心碳上所连基团的立体效应是影响反应速度 的重要因素，故按SN2历程的相对速度顺序为：
CH3Br > CH3 CH2Br>(CH3)2CHBr
>
伯
仲
>(CH3)3CBr 叔
单分子历程SN1：反应速率只决定 于卤代烃, 部分仲卤代烷〔RR′CHX〕 和叔卤代烃
卤代烷的鉴别：
AgNO3 /乙醇
R3C-X
R3C-ONO2 + AgX
(3°RX)
立即沉淀
R2CH-X AgNO3 /乙醇 R2CH-ONO2 + AgX
(2°RX)
几分钟后沉淀
RCH2-X AgNO3 /乙醇 RCH2-ONO2 + AgX
(1°RX)
有机化学第三版(胡宏纹)第八章 卤代烃
醚既是溶剂，又是稳定化剂
•反应活性
烯丙式、苄式、30 >20 >10 > 乙烯式；RI >RBr >RCl >RF
H2C CHCH2 MgCl + H2C CHCH2 Cl H2C CHCH2 CH2CH CH2
低温、稀溶液方可得到相应格式试剂
LiAlH4 或NaBH4
R－H
CH3CH=CH2
D CH CH 3
CH CH 3 + LiAlD 4 Cl
H2/pd
T H F
催化氢解
ClCH2
CH3
第四节 亲核取代反应机理及其影响因素
R－X + Nu－
RCH 2Br + OH-
R－Nu + X－
RCH 2O H + Br-
V = K[ RCH2 Br ][ OH - ]
思考题：
C6H5 CH CH3 Cl
40%水 60%丙酮
C6H5 CH CH3 OH
已知(S)-1-苯基乙醇的旋光度为＋60o，所得产物的旋光度
为＋3o，问有多少分子按SN1进行？多少分子按SN2进行？ 多少分子构型保持？多少分子构型翻转？
产物旋光度为纯品的5%，说明SN2占5% 47.5%分子构型保持，52.5%分子构型翻转
第二节
形 沸 比
卤代烃的物理性质
态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 点： RI > RBr > RCl > RF；直链>支链
重： RF、RCl < 1，RBr、RI、Ar-X > 1， 卤原子增加，d增大 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂 极 性： RF > RCl > RBr > RI
2015有机作业解答(胡宏纹三版)
n-C8H17Cl + NaBr(催化量）+ MeBr
Δ
MeI + Cln-C8H17Br 96%
n-C8H17Cl + Br-
n-C8H17Br + Cl-
EtBr + Cl-
MeCl + IEtCl + Br -
P90 问题 5.3 写出下列卤代烷消除反应的主要产物
（1）2-溴-2，3-二甲基丁烷 （3）2-甲基-3-溴丁烷 （4）2-碘-1-甲基环己烷
作业题解答
第二章 烷烃 第三章 环烷烃 第四章 对映异构 第五章 卤代烷烃 第六章 烯烃 第七章 炔烃 二烯烃 第八章 芳烃 第十章 醇和酚 第十一章 醚
第十二章 醛酮 第十三章 羧酸 第十四章 羧酸衍生物 第十五章 胺 第十六章 杂环化合物 第十七章 碳水化合物 第十八章 氨基酸、蛋白质和核酸 第二十九章 周环反应
CHO
H
OH
H
OH
CHO
HO
H
HO
H
CHO
HO
H
H
OH
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH 2R3R
CH2OH 2S3S
CH2OH 2S3R
CH2OH 2R3S
P82 习题 1. 找出下列化合物中的对称性，并推测有无手性，如有手性写出其对映体
Cl
F
Me O
O Me
CH3
CH3
Cl F
有对称中心，无手性
Me Me
（3）戊烷 CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2MgBr HBr CH3CH2CH2CH2Br CH3MgBr
CH3CH2CH2CH2CH3
08 (脂肪族)卤代烃
(己) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤 烃。
RX +O2 + AgX
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr 加热出现AgBr
Br CH3CH2CHCH3 仲卤代烷
(CH3)3C-I
叔卤代烷
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 （自学） (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素
NC(CH2)5CN + 2KBr
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH -
CH2COOH
(丁) 与氨作用 （氨解）
RX + NH3 [RNH2 HX]
NH3
® Â Í ¬ ªé
RNH2 + NH4X
® © ¬ «
例：
ClCH 2CH2Cl + 4NH 3
氨水
封闭容器 115-120 C，5h
三卤代烃（卤仿）
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CH2Br2 偕二卤代 烃
按卤素连 (CH ) CHCH Cl 3 2 2 接的碳原 伯卤代烷 子分类
。
H2NCH 2CH2NH2 + 2NH 4Cl
卤代烃消除反应的探究与思考
卤代烃消除反应的探究与思考摘要:从反应机理的角度探讨了“无β氢的卤代烃”能发生消除反应并给出反应实证,提出了教学与资料编写要注重科学性,要关心和预见学生现在学习和未来学习有机衔接的思考。
关键词无βH的卤代烃β消除碳正离子重排α消除消除反应1 问题的提出长期以来,一些文献认为“无βH的卤代烃不能发生消除反应生成烯烃”。
有代表性的表述如:(1)卤代甲烷不能发生消除反应,碳原子数必须≥2且与卤素原子直接相连的碳原子的邻位碳上必须有氢原子才能发生消除反应;(2)卤代烃一般可以发生消除反应,但只有一个碳原子的或具有下列结构的卤代烃不能发生消除反应,如CR2R3R1CH2X等;(3)2,2二甲基1氯丙烷是不能发生消除反应的,因为与氯原子相连的碳原子的相邻碳上没有氢[1~3]。
笔者对以上观点有不同的看法。
本文运用文献研究成果,从卤代烃消除反应的机理探讨无βH的卤代烃的消除反应,并结合中学教学实际谈处理该知识点的策略,以期对无βH的卤代烃的教学有一个较为理性的认识。
2 卤代烃消除反应的机理2.1 卤代烃消除反应的3种情况卤代烃失去卤化氢或卤素,生成烯烃或炔烃的反应称为卤代烃的消除反应。
可以根据消去2原子或基团的相对位置分为3类[4~6]。
若消去的2个原子连在同一个碳原子上,称为1,1消除或α消除;2个消去的原子连在相邻的2个碳原子上,则称为1,2消除或β消除;2个消去的原子连在1,3位碳原子上,则称为1,3消除或γ消除。
中学教学主要涉及的是在溶液中进行的离子型反应,生成烯键或炔键,一般属β消除反应。
2.2 卤代烃消除反应的3种机理根据消除反应所涉及的机理可将其分为单分子消除反应(E1)、双分子消除反应(E2)和单分子共轭碱消除反应(E1cb)[4~8]。
2.2.1 单分子消除单分子消除为2步过程,第一步是离去基团带着一对电子离去,底物成为碳正离子;第二步是碳正离子从β位脱去一个质子,给予碱或溶剂,生成烯键,第一步速率较慢,是决定反应速率的步骤。
8.2 卤代烃的其它反应及重要卤化物
目录CONTENTS 8.1卤代烃的分类、命名和性质8.2卤代烃的其它反应及重要卤化物5（1）卤代烷烃的消除反应•具有β-H的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时，卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。
•在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一个氢。
因此，称其为β-消除反应。
（1）卤代烷烃的消除反应•反应的速度取决于第一步中叔丁基溴的浓度，与试剂OH－的浓度无关，故称为单分子消除反应历程，用El表示。
υ = k [ (CH3)3CBr ]•不同卤代烷El反应的活性次序和S N1反应相同R3C－X > R2CH－X > RCH2－X8（1）卤代烷烃的消除反应有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）•一般而言，直链的一级卤代烷，S N2反应容易进行，因此消除反应产物很少；只有在强碱存在条件下会发生。
•二级卤代烷及在β碳上有侧链的一级卤代烷，S N2反应速率较慢；低极性溶剂、强新核性试剂有利于S2反应；低N极性溶剂、强碱性试剂有利于E2反应。
•三级卤代烷S N2反应很慢，存在高浓度强碱时，有利于E2反应。
•三级卤代烷无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到S N1和E1反应的混合产物，碱多、强，利于E2消除反应。
12（1）卤代烷烃的消除反应E2(β-H多)CH3X RCH2X R2CHX R3CXS N2（位阻小）1315（2）卤代烷烃与金属的反应卤代烃能和活泼金属Li、Na、K、Mg、Al等反应生成金属有机化合物，卤代烃和金属镁在绝对无水乙醚中反应，生成的烃基卤化镁有机化合物，是金属有机化合物中的典型代表。
这个反应是法国人格利雅研究发明，他获得了诺贝尔化学奖。
16金属交换反应——生成金属有机化合物良好的亲核试剂（2）卤代烷烃与金属的反应有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）孤立式卤代烃24•卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在通常情况下不与NaOH 、C 2H 5ONa 、NaCN 等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。
卤代烃 课件
一般写成如下方程式：
CH3CH2Br + NaOH
H2O
△
CH3CH2OH + NaBr
如何检验溴乙烷中的溴原子？ 实验一： AgNO3溶液
溴乙烷
无明显变化 溴乙烷不是电解质，不能电离出Br－
实验二：
AgNO3溶液
溴乙烷与NaOH 溶液反应混合液
未反应完的NaOH 与硝酸银溶液反应 生成了Ag2O
（2）溴乙烷的消去反应
实验：
溴乙烷与NaOH的 乙醇混合液
现象: 溴水颜色逐渐变浅
溴 水
反应原理：
CH2—CH2 +NaOH
乙醇
△
H Br
CH2=CH2↑ +NaBr +H2O
消去反应： 有机化合物在一定条件下，从一个分子中
脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而形成不饱和 （含双键或三键）化合物的反应。
CH3-CH2-X
饱和卤代烃ຫໍສະໝຸດ CH2=CH-X不饱和卤代烃
X
卤代芳香烃
3. 饱和一卤代烃通式: CnH2n+1X (X=F、Cl、Br、I)
4. 卤代烃物理性质： 状态：常温下卤代烃除一氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷是
气体外，其余均为液体或固体。 沸点: 熔沸点大于同碳个数的烃，随碳原子数增多，
沸点依次升高（碳原子数相同时，支链越多沸 点越低）。 密度：除脂肪烃的一氟代物和一氯代物外，其余卤代 烃密度都比水大。
水解
酸化
该 步
白
淡
黄
骤
色
黄
色
必 不 可
Cl-
色
I-
Br-
少
用何种波谱可以方便地检验产物中有乙醇生成？
卤代烃(很全面)ppt课件
C. CH3C(CH3)2CH2I D.
Cl
E. CH3CH2CHCH3 Br
F.
Br
G. CH2BrCH2Br
精选ppt课件
15
2、 能发生消去反应，生成物中存在同分 异构体的是( )
精选ppt课件
16
8．卤代烃在 NaOH 水溶液中的水解反应实质是 OH－取
代 Br，所以也是取代反应，常常写成：CH3CH2Br＋ NaOH―△―→CH3CH2OH＋NaBr。请判断下列反应的化学
精选ppt课件
29
• 以石油裂解气为原料，通过一系列化学 反应可得到重要的化工产品增塑剂C，如
下图所示。
精选ppt课件
30
• 请完成下列各题： • (1) 写 出 反 应 类 型 ： 反 应 ①
___________________， • 反应④________________。 • (2)写出反应条件：反应③______________， • 反应⑥__________________。 • (3)反应②③的目的是__________________。 • (4)写出反应⑤的化学方程式：__________。
反应条件：氢氧化钠水溶液
请分别写出1—溴丙烷、2—溴丙烷在氢氧化钠 水溶液中水解的方程式
通式： R—X + H2O NaOH溶液 R—OH + HX
1，2—二溴丙烷在氢氧化钠溶液中水 解后的产物是什么？
精选ppt课件
12
⑵消去反应: 反应条件：氢氧化钠醇溶液
思考
（1）是否每种卤代烃都能发消去反应？请
如七氟丙烷灭火剂、CF2Cl2致冷剂、DDT农药等。
(2)氟利昂对大气臭氧层的破坏
精选ppt课件
卤代烃亲核取代和消除反应影响因素教学思考
卤代烃亲核取代和消除反应影响因素教学思考杨芬;张永伍【摘要】卤代烃可以发生亲核取代反应、消除反应、与金属反应及还原反应,其中学生在学习亲核取代反应及影响因素、消除反应及影响因素,以及判断反应为取代反应还是消除反应时,感觉知识很多,容易混淆在一起,为了让学生学习起来更容易理解并记住,能快速判断出反应的类型,为此,我们对该部分知识采用了探究式教学,先强调重要基本概念,再对影响因素进行了对比归纳,在教学中取得了较好的教学效果.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)005【总页数】3页(P206-207,235)【关键词】卤代烃;亲核取代反应;消除反应【作者】杨芬;张永伍【作者单位】曲靖市第一中学,云南曲靖655000【正文语种】中文【中图分类】G642.0卤代烃这一章在有机化学教材中处于居中的位置，卤代烃的学习不仅是其性质的学习，还是学生从烃到烃的衍生物的入门，其起着承前启后的作用;又因为从卤代烃可通过反应得到烷烯炔，还可得到醇、胺和羧酸等化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位［1］。
从卤代烃的结构可知，卤原子的电负性大于碳原子，因此C－X单键是极性共价键，电子云偏向卤原子，使卤原子上带部分负电荷，而碳原子上带部分正电荷，容易发生单键的异裂，并被亲核试剂取代卤原子的位置，得到一系列的亲核取代产物，它们在有机合成中都是常用的反应试剂。
同时卤代烃中的β－H由于受到卤原子吸电子诱导效应的影响，具有一定的弱酸性，容易在强碱的作用下失去β－H和α－C上的卤原子得到Saytzeff烯烃，由于不同卤代烃的结构差异，所以亲核取代反应有SN1和SN2两种反应机理，消除反应也有E1和E2两种反应机理，并且取代反应和消除反应是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题［2－6］，学生在初学习到这部分知识的时候总是对两种反应的影响因素学习感到困惑，反应是发生取代还是消除反应也是觉得判断起来不容易，基于此，根据我们的以往教学对这部分内容采取了与学生探究学习的方法，让学生理解机理及其影响因素后对知识归纳整理记忆，多年教学反馈表明学生在学习这部分知识的时候效果都很好，学习起来轻松多了。
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Ph-X、C=C-X则需I或Br化物 高沸点溶剂下才能反应
Cl Br
+ Mg Et2O
Cl Mg Br
• 性质与应用 格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应
C MgX
制备、使用过程 中注意隔绝湿气、 选择溶剂 活泼H测定： CH3MgI+A-H
定量
CH4 制备增加一个 碳的羧酸
与羰基等加成制备醇、酮：
卤代烷： D 偶极矩μ（ ） CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
可极化性：RI > RBr > RCl > RF
第三节
卤代烃的化学性质
C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或 孤电子对的试剂的进攻，且 C—X 键的键能（C—F除外）都 比C—H键小，故C—X 键断裂而发生各种亲核取代反应；受 卤素吸电子的影响，α－及β－H具有一定的酸性，被碱进攻 而发生消除反应 键 键能KJ/mol C－F C－H C－Cl 485 414 339 C－Br 285 C－I 218
R-CH-CH2 + NaOH H
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
X
H β X X H ' β 乙 醇 + 2 N a OH + 2 Na X + 2 H 2 O
•消除反应的活性：3°RX
•消除反应的取向
Br CH3CH2CH2CHCH3 KOH EtOH
>
2°RX
>
1°RX
CH3CH2CH CHCH3 69%
R
R 邻二卤代物
• 按所连烃基的类型分
卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃
RHC RHC RHC CH X
乙烯式 烯丙式
CH CH2X CH CH2CH2X
X
CH2X
孤立式
• 按所连碳的类型分
R RCH2 X R CH X R R C R X
伯（10）卤代烷
仲（20）卤代烷
叔（30）卤代烷
二、命名
总是将卤素作为取代基按相应的烃命名
第二节
形 沸 比
卤代烃的物理性质
态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 点： RI > RBr > RCl > RF；直链>支链
重： RF、RCl < 1，RBr、RI、Ar-X > 1， 卤原子增加，d增大 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂 极 性： RF > RCl > RBr > RI
这是制备胺的重要方法，但因生成的胺仍具有亲核性可继续与 卤代烃反应往往得到混合物，使氨过量可得RNH2
4. 醇解反应（与醇钠的反应） 醇 R－X + NaOR'
R－O－R' + NaX
这是制备混和醚的重要方法，20、30卤代烃易发生消除反应 5. 与硝酸银的反应
醇
R－X + AgNO3 R－ONO2 + AgX 不同类型的RX生成AgX的颜色和速率不同，借此可鉴别卤代烃
反应活性：R3C-X > R2CH-X > RCH2X；R-I > R-Br > R-Cl
C=C-X不反应 烯丙式、苄式 与30相当
6. 置换反应
NaI溶于丙酮，NaBr、NaCl不溶，有利于反应的进行；I可置换 Cl和Br；Br可置换Cl
二、消除反应（Elimination Reaction）
从分子中脱去一个简单分子（H2O、NH3、HX等）生成不 饱和键的反应称为消除反应，用E表示 卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β 碳原子上的氢生成烯烃
一、亲核取代反应（Nucleophilic
Substitution Reaction）
HO－、RO－、－CN、－NO3、H2O、NH3等带负电荷或孤电 子对具有亲核性的试剂称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起 的取代反应称为亲核取代反应（常用SN表示）
反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
1. 水解反应 RCH2－X + NaOH H2O RCH2OH + NaX
1
CH Cl 2 H C 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 H C 3 Br CH CH CH CH 3
4
3
2
5
4
3
2
1
2-乙基-1-氯丁烷
4-溴-2-戊烯
Cl C C C C Cl C C C C Cl C C C C Cl C C C C
三、同分异构
较相应的烃增加 卤素的位置异构
C C C C C C C C
S N2 ）
亲核试剂从离去基 团背面进攻中心C， 受排斥最小 过渡态高度拥挤、 极不稳定
新键的形成与旧键 的断裂同步进行， 不经历中间体，两 分子同时参与完成
• SN2过程中的立体化学情况：构型翻转——Walden转化
溴甲烷水解 能观察到？
• SN2过程中的能量变化情况
二、单分子亲核取代机理（unimolecular mechanism
CH3 CH3 C CH3 B r + OH CH3 C H3 C OH + BrC H3
[ V = K（CH3 ）C 3 －Br]
动力学、立体化学研究结果表明：卤代烃的水解反应有两种
不同的反应机理，即双分子亲核取代和单分子亲核取代
一、双分子亲核取代机理（bimolecular mechanism
C H3 C H3
C H3 C H3
SN1反应活性决定于C正离子的稳定性及空间拥挤程度的降低
30>20 >10 >甲基卤
极难形成相应碳正离子
2） 对SN2的影响
80%乙醇水溶液 55 C
CH3 H3C Br CH3
o
R
Br
+
OH
R
OH +
Br
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
CH3CH2CH2CH CH2 31%
CH3 KOH， 乙醇 CH3CH=C C H3 + CH3CH2CH=CH2 CH3CH2 - C - C3H C H3 29% 71% Br
Sayzeff规则: 主要产物是双键碳上烃基较多的烯烃
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成金属原子直接与碳原子 相连接的化合物——有机金属化合物 1.与金属镁的反应 R－X + Mg 醚 R－MgX (Grignard试剂）
第九章
教学要求：
卤代烃
1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构 2、掌握卤代烃的取代、消除等化学性质
3、掌握卤代烃的亲核取代反应机理及影响因素
4、掌握卤代烃的消除反应机理及影响因素
5、掌握卤代烃的制法
烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的 化合物称为卤代烃
R X （ X = F, Cl, Br, I）
3RMgCl + AlCl3
R3 Al + 3MgCl2
R2Cd + 2MgCl2
2RMgCl + CdCl2
4RMgCl + SnCl4
2R－X + 2 Na
3.与金属锂的反应
R4Sn + 4MgCl2
R－R + 2NaX
2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
C 4 H 9 X + 2 Li 2RLi + CuI
SN2反应活性决定于亲核试剂进攻时的位阻和过渡态的稳定性
H H H
C
L
H H CH3
C
L
H CH3 CH3
C
L
CH3 CH3 CH3
C
L
β-C的空间位阻对反应也有一定影响 RCH2－Br ＋
H H
β α
OH－
H H α C
β
H2O
RCH2OH
H H
α
H H Br
β
α
C H
Br C H3
Br
β
C H C H3
C
Br
H
C H
C H 0.82
H
C H3
C
C H3
C C H3 C H3 0.000012
相对速率： 1 0.036
PhCH2X CH2=CHCH2X SN1、SN2都快
3º SN1
2º SN1、SN2
1º
CH3
乙烯式、桥式 芳核式
SN1、SN2都难
SN2
绝对按 SN2 或 SN1 机理进行的情况并不多，一般情况 下两种机理并存，并依反应条件而改变
R C2H5 O C2H5 Mg X O C2H5 C2H5
醚既是溶剂，又是稳定化剂
•反应活性
烯丙式、苄式、30 >20 >10 > 乙烯式；RI >RBr >RCl >RF
H2C CHCH2 MgCl + H2C CHCH2 Cl H2C CHCH2 CH2CH CH2
低温、稀溶液方可得到相应格式试剂
NaOH可使反应加速并使反应完全，制一般醇无实际价值， 20、30卤代烃易发生消除副反应 2. 氰解反应 RCH2－X + NaCN ROH RCH2CN + NaX
这是增长碳链的重要方法，氰可转化为羧酸、酰胺、胺等 3. 氨解反应 R－X + NH3 R－X + RNH2 RNH2 + NH4X R2NH + R2NH+X -