有机化学第三版(胡宏纹)第八章 卤代烃

C
Br
H
C H
C H 0.82
H
C H3
C
C H3
C C H3 C H3 0.000012
相对速率： 1 0.036
PhCH2X CH2=CHCH2X SN1、SN2都快
3º SN1
2º SN1、SN2
1º
CH3
乙烯式、桥式 芳核式
SN1、SN2都难
SN2
绝对按 SN2 或 SN1 机理进行的情况并不多，一般情况 下两种机理并存，并依反应条件而改变
三、影响亲核取代反应的因素及其影响规律
烃基的种类、离去基团的种类、试剂的亲核性强弱以及溶 剂的极性等都将对取代反应产生影响
1.烃基结构的影响
1） 对SN1的影响
卤代烃发生SN1反应的活性:
30、苄式、烯丙式>20 >10 >甲基卤>乙烯式、芳核式、桥式
C H3
C H3 C Br + C
控制步骤：
CH3CH2CH2CH CH2 31%
CH3 KOH， 乙醇 CH3CH=C C H3 + CH3CH2CH=CH2 CH3CH2 - C - C3H C H3 29% 71% Br
Sayzeff规则: 主要产物是双键碳上烃基较多的烯烃
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成金属原子直接与碳原子 相连接的化合物——有机金属化合物 1.与金属镁的反应 R－X + Mg 醚 R－MgX (Grignard试剂）
第二节
形 沸 比
卤代烃的物理性质
态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 点： RI > RBr > RCl > RF；直链>支链
重： RF、RCl < 1，RBr、RI、Ar-X > 1， 卤原子增加，d增大 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂 极 性： RF > RCl > RBr > RI
卤代烷： D 偶极矩μ（ ） CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
可极化性：RI > RBr > RCl > RF
第三节
卤代烃的化学性质
C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或 孤电子对的试剂的进攻，且 C—X 键的键能（C—F除外）都 比C—H键小，故C—X 键断裂而发生各种亲核取代反应；受 卤素吸电子的影响，α－及β－H具有一定的酸性，被碱进攻 而发生消除反应 键 键能KJ/mol C－F C－H C－Cl 485 414 339 C－Br 285 C－I 218
反应活性：R3C-X > R2CH-X > RCH2X；R-I > R-Br > R-Cl
C=C-X不反应 烯丙式、苄式 与30相当
6. 置换反应
NaI溶于丙酮，NaBr、NaCl不溶，有利于反应的进行；I可置换 Cl和Br；Br可置换Cl
二、消除反应（Elimination Reaction）
从分子中脱去一个简单分子（H2O、NH3、HX等）生成不 饱和键的反应称为消除反应，用E表示 卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β 碳原子上的氢生成烯烃
R
R 邻二卤代物
• 按所连烃基的类型分
卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃
RHC RHC RHC CH X
乙烯式 烯丙式
CH CH2X CH CH2CH2X
X
CH2X
孤立式
• 按所连碳的类型分
R RCH2 X R CH X R R C R X
伯（10）卤代烷
仲（20）卤代烷
叔（30）卤代烷
二、命名
总是将卤素作为取代基按相应的烃命名
CH3 CH3 C CH3 B r + OH CH3 C H3 C OH + BrC H3
[ V = K（CH3 ）C 3 －Br]
动力学、立体化学研究结果表明：卤代烃的水解反应有两种
不同的反应机理，即双分子亲核取代和单分子亲核取代
一、双分子亲核取代机理（bimolecular mechanism
S N2 ）
亲核试剂从离去基 团背面进攻中心C， 受排斥最小 过渡态高度拥挤、 极不稳定
新键的形成与旧键 的断裂同步进行， 不经历中间体，两 分子同时参与完成
• SN2过程中的立体化学情况：构型翻转——Walden转化
溴甲烷水解 能观察到？
• SN2过程中的能量变化情况
二、单分子亲核取代机理（unimolecular mechanism
R-CH-CH2 + NaOH H
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
X
H β X X H ' β 乙 醇 + 2 N a OH + 2 Na X + 2 H 2 O
•消除反应的活性：3°RX
•消除反应的取向
Br CH3CH2CH2CHCH3 KOH EtOH
>
2°RX
>
1°RX
CH3CH2CH CHCH3 69%
C H3 C H3
C H3 C H3
SN1反应活性决定于C正离子的稳定性及空间拥挤程度的降低
30>20 >10 >甲基卤
极难形成相应碳正离子
2） 对SN2的影响
80%乙醇水溶液 55 C
CH3 H3C Br CH3
o
R
Br
+
OH
R
OH +
Br
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
R C2H5 O C2H5 Mg X O C2H5 C2H5
醚既是溶剂，又是稳定化剂
•反应活性
烯丙式、苄式、30 >20 >10 > 乙烯式；RI >RBr >RCl >RF
H2C CHCH2 MgCl + H2C CHCH2 Cl H2C CHCH2 CH2CH CH2
低温、稀溶液方可得到相应格式试剂
Br
100
7.99
0.22
~0
Acetone（丙酮） R Br + NaI
CH3 H3C Br
R
I
+
NaBr
CH3
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
Br
150
1
0.01
0.001
R
Br
+
OC2H5
无水乙醇 55 C
H3C
o
R
OC2H5
+
Br
CH3 CH CH2 Br
H3C CH2 Br
第九章
教学要求：
卤代烃
1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构 2、掌握卤代烃的取代、消除等化学性质
3、掌握卤代烃的亲核取代反应机理及影响因素
4、掌握卤代烃的消除反应机理及影响因素
5、掌握卤代烃的制法
烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的 化合物称为卤代烃
R X （ X = F, Cl, Br, I）
这是制备胺的重要方法，但因生成的胺仍具有亲核性可继续与 卤代烃反应往往得到混合物，使氨过量可得RNH2
4. 醇解反应（与醇钠的反应） 醇 R－X + NaOR'
R－O－R' + NaX
这是制备混和醚的重要方法，20、30卤代烃易发生消除反应 5. 与硝酸银的反应
醇
R－X + AgNO3 R－ONO2 + AgX 不同类型的RX生成AgX的颜色和速率不同，借此可鉴别卤代烃
NaOH可使反应加速并使反应完全，制一般醇无实际价值， 20、30卤代烃易发生消除副反应 2. 氰解反应 RCH2－X + NaCN ROH RCH2CN + NaX
这是增长碳链的重要方法，氰可转化为羧酸、酰胺、胺等 3. 氨解反应 R－X + NH3 R－X + RNH2 RNH2 + NH4X R2NH + R2NH+X -

C
X

R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多 种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以 卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中 起着桥梁的作用
第一节 卤代烃的分类、命名和同分异构 一、分类
• 按所含卤原子的多少分
一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃
X X X
偕二卤代物 R
C
X
R
R
C
R
C
一、亲核取代反应（Nucleophilic
Substitution Reaction）
HO－、RO－、－CN、－NO3、H2O、NH3等带负电荷或孤电 子对具有亲核性的试剂称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起 的取代反应称为亲核取代反应（常用SN表示）
反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
1. 水解反应 RCH2－X + NaOH H2O RCH2OH + NaX
思考题：
C6H5 CH CH3 Cl
40%水 60%丙酮
C6H5 CH CH3 OH
已知(S)-1-苯基乙醇的旋光度为＋60o，所得产物的旋光度
为＋3o，问有多少分子按SN1进行？多少分子按SN2进行？ 多少分子构型保持？多少分子构型翻转？
产物旋光度为纯品的5%，说明SN2占5% 47.5%分子构型保持，52.5%分子构型翻转
SN1）
卤代烃的C－X键发 生离解，形成具有一 定稳定性、可适当停 留的活性中间体，然 后与亲核试剂结合
旧键断裂与新键形成 分步进行，经历碳正 离子中间体，第一步 为控制步骤，一种分 子参与
• SN1过程中的立体化学情况：部分翻转、部分保持——消旋化
由旋光性的反应物得到没有旋光性的产物，称为消旋化， 是SN1反应的立体化学特征
LiAlH4 或NaBH4
R－H
CH3CH=CH2
D CH CH 3
CH CH 3 + LiAlD 4 Cl
H2/pd
T H F
催化氢解
ClCH2
CH3
第四节 亲核取代反应机理及其影响因素
R－X + Nu－
RCH 2Br + OH-
R－Nu + X－
RCH 2O H + Br-
V = K[ RCH2 Br ][ OH - ]
Ph-X、C=C-X则需I或Br化物 高沸点溶剂下才能反应
Cl Br
+ Mg Et2O
Cl Mg Br
• 性质与应用 格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应
C MgX
制备、使用过程 中注意隔绝湿气、 选择溶剂 活泼H测定： CH3MgI+A-H
定量
CH4 制备增加一个 碳的羧酸
与羰基等加成制备醇、酮：
• SN1过程中的能量变化情况
• SN1过程中的重排现象
SN1机理与SN2机理的对比
SN1
单分子反应
SN2
双分子反应
V = K [ R-X ]
两步反应 有中间体碳正离子生成
V = K [ R-X ] [ Nu：]
一步反应 无中间体生成
构型翻转 + 构型保持
有重排产物
构型翻转（瓦尔登转化）
无重排产物
>
H3C CH2 CH2 Br
>
H3C
>
H3C C CH3
CH2 Br
100
28
3
~0
R
Cl
CH3
+
NaI
Acetone
R
I
+
NaCl
Fra Baidu bibliotek
H3C
CH Cl
<
H3C CH2 CH2 Cl
<
H3C CH2 Cl
<
0.0076
H2C CH CH2 Cl
0.37
1.0
<
CH3 Cl
<
CH2 Cl
33
93
93
卤代烃发生SN2反应的活性: 甲基卤、苄式、烯丙式>10>20 >30>乙烯式、芳核式、桥式
1
CH Cl 2 H C 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 H C 3 Br CH CH CH CH 3
4
3
2
5
4
3
2
1
2-乙基-1-氯丁烷
4-溴-2-戊烯
Cl C C C C Cl C C C C Cl C C C C Cl C C C C
三、同分异构
较相应的烃增加 卤素的位置异构
C C C C C C C C
R2CuLi + R X ′
石油醚
无水乙醚
C 4 H 9 Li + LiX R 2CuLi + Li I
R R′ + RCu + LiX
RCH=CHX ° 、 ， 、 R 可是 1 、2 ° 3° R′ X 最好是 1°
四、卤代烃的还原反应
卤代烃可以被多种还原剂还原为烃
R－X + 还原剂 还原剂： LiAlH4 (氢化铝锂）、 NaBH4 (硼氢化钠）、 H2 + Ni、Na + NH3、Zn/HCl CH3CH=CH－Br
3RMgCl + AlCl3
R3 Al + 3MgCl2
R2Cd + 2MgCl2
2RMgCl + CdCl2
4RMgCl + SnCl4
2R－X + 2 Na
3.与金属锂的反应
R4Sn + 4MgCl2
R－R + 2NaX
2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
C 4 H 9 X + 2 Li 2RLi + CuI
SN2反应活性决定于亲核试剂进攻时的位阻和过渡态的稳定性
H H H
C
L
H H CH3
C
L
H CH3 CH3
C
L
CH3 CH3 CH3
C
L
β-C的空间位阻对反应也有一定影响 RCH2－Br ＋
H H
β α
OH－
H H α C
β
H2O
RCH2OH
H H
α
H H Br
β
α
C H
Br C H3
Br
β
C H C H3
HCHO RCH2OH
1
OH
R'CHO
O R'
RMgX +
R CH R' OH R C R' OH R C R' R'' R''
2 3
C R'' O
R'
C OR''
3
O R' C N
RCH2CH2OH
1° (增两个C)
H3+O
O R C R'
R'
C NMgX R
与金属卤化物作用得到烷基金属：