纯物质的热力学性质

Maxwell关系式
T P
V S
S V
T V P S S P
P S T V V T
V S
T P
P T
麦克斯韦（Maxwell）关系式的应用
▪ 在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易 于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
▪ 以上三式可以概括为一个式子： ▪ 式中M 是泛指两相混合物的广度热力学性质。
3.2 焓变和熵变 的计算
热容
定压热容 定容热容
H T
p
Cp
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下Байду номын сангаас边同除以dT
H T S T p T p
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
U T S v T V T V
dp
H
Cp
T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C pdT
V
T
V T
dp
p
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实气体的熵随温度、压力的变化关系
焓、熵计算途径
p2
b●
p
p1
●
1（T1,p1）
H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
理想气体的H 随T、p 的变化
▪ 理想气体的等压焓变
▪ 理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。 即：
理想气体的S 随T、p 的变化
▪ 理想气体的等压熵变
▪
因为
▪ 对于全 微分
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
▪ 或 dz Mdx Ndy
▪ 存在着
M y
x
N x
y
▪ 循环关系式
z x
y
x y
z
y z
x
1
Maxwell关系式
热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
概述
▪ 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力 学性质的基本方程。这非常重要，它们把 U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如 p 、V、 T、热容Cp， Cv等联系起来 。
▪ 以过程的熵变，焓变为例，说明通过 p –V –T及热容， 计算过程热力学性质变化的方法。
▪ 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章 还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。
3.1热力学性质间的关系
热力学基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。 从热力学基本方程可以得到下列关系式：
▪ 还有以下两个
3.1.2 Maxwell关系式
▪ 点函数间的数学关系式
( S T
)P
1 T
CP，所以
▪ 理想气体的等温熵变
▪ 因为 ▪
S ig ( P )T
(
V ig T
)
P
V ig (
T
)P
R P
▪ 所以
，又因为对于理想气体，PV ig RT
S ig ( P )T
R P
▪ 故：
真实气体的焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
第三章 纯物质的热力学性质
概述
▪ 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就 是热力学性质的推算。
▪ 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物 系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测 定的p、V、T及Cpig（理想气体热容）的普遍化函 数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从p、 V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以 实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它 热力学性质。
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的 常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多 估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的 函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和 关联。
▪ 工程上一般借助于同温同压下理想气体热容Cpgig计算。 ▪ 根据 C p 的定义有： ▪ 式中的焓差可用状态方程计算,从而可以计算ΔC p 。
▪ 在化工工程设计中，经常需要计算T、p 引起的 焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函数，对 于单相单组元系统可以设计如下图的途径，计 算焓变从和始熵态变1（。T1，p1）到终态（T2，p2）过程的
▪ 从该图可以看出，计算过程的焓变（熵变）都 需要计算等温焓变（熵变）以及等压焓变（熵 变），因此将焓和熵表达成T 和p 的函数式是 很有用的。为此，必须要知道焓和熵随T 和p 的变化关系。
▪ 另外，根据
▪ 可以得到：
▪ Maxwell 关系式与式3－23和3－25一起，可以将熵值S 随P、V、T的变化表达出来。
汽液平衡系统的热力学性质关系
▪ 当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混 合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。
▪ 对单位质量的混合物有：
▪ x 为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），U、S、 H 都是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是 指饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性 质。
S 1 H C p T p T T p T
S 1 U CV T V T T V T
▪ 另外，可以写出定压热容 Cp 与定容热容CV 的 关系为：
▪ 若将理想气体状态方程代入上式，得到理想气 体定压热容和定容热容的关系式：
气体热容
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
S f T , p
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
S
Cp
T p T
S p
T
V T
p
dS CP dT V dp
T
T
积分
p
S S p ST
液体的热容
▪ 由于压力对液体性质影响较小，通常仅 考虑温度的作用，液体的热容
C
l p
a bT
cT 2
dT 3
▪ 常数a、b、c、d可以通过文献查取， 或者通过实验测定。
绝热压缩指数（k）
▪ k 的定义式是：
▪ 对气体而言， ▪ 若为理想气体，又可以简化为：
理想气体的H、S随T、p 的变化