第4章薄膜的化学气相沉积

一、化学反应的自由能变化
1、化学反应的自由能判定式 对于一个化学反应总可以表达为： aA+bB=cC 自由能变化：△G=cGc-aGA-bGB 其中a、b、c分别为反应物和产物的mol数 Gi—是每mol i物质的自由能。 i=A，B， C 0 对于每种反应物：Gi Gi RT ln ai
①+② ×3，得到 总反应为：
1 CO 2 ( g ) CO( g ) O 2 ( g ) 2
②
△G0 =195.5kJ/mol
2YCl3 ( g ) 3CO2 ( g ) Y2O3 (s) 3CO( g ) 3Cl2 ( g )
此时， G0 195.5 3 248.7 337.8KJ / mol
27
这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。 d）再用YBr3代替YCl3
2YBr3 g 3CO2 g Y2O3 s 3CO g 3Br2 g
此时：△G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol
•与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为 0.2MPa时，YBr3的分压为1 kPa。
24
二、化学反应路线与自由能变化
1、单晶与多晶的生长条件
根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长 条件，就需要新相形成自由能△G<0。
对于单晶：引入一个生长核心(△ G <0)，同时要抑制其它的
晶核形成，确保单晶生长条件，就要△ G在数值上接近 于0 。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的 反应物与反应产物处于一种平衡共存的状态 。
（450℃）
另外，还可以利用
SiCl 4( g ) 2H 2( g ) O 2( g ) SiO 2(s) 4HCl ( g ) （1500℃）
实现SiO2的沉积。 这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料 的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可 以很高，但沉积速度要求较快。 H2O也可以作为一种氧化剂，用于制备SiO2，Al2O3 等薄膜 9
与PVD时的情况不同，
CVD过程多是在相对较高的压力环境下进行的，因为较高的 压力有助于提高薄膜的沉积速率。 气体的流动状态已处于黏滞流状态。 气相分子的运动路径不再是直线，在衬底上的沉积几率也不 再等于100％，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发 状态、薄膜表面状态等多个复杂因素的组合。 CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上而较少受到 阴影效应的限制。 3
第四章 薄膜的化学气相沉积
(Chemical vapor deposition)
1
第一节 化学气相沉积反应的类型 第二节 化学气相沉积过程的热力学 第三节 化学气相沉积过程的动力学 第四节 化学气相沉积装置
2
简 介
化学气相沉积 （chemical vapor deposition, CVD） 利用气态的先驱反应物，通过原子、分 子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。
四、置换(replacement )反应
只要所需物质的反应先驱物可以气态存 在并且具有反应活性，就可以利用化学气相 沉积的方法沉积其化合物。
如各种碳、氮、硼化物的沉积
SiCl 4( g ) CH 4( g ) SiC (s) 4HCl ( g ) （1400°C） （4-8） 3SiCl 2 H 2( g ) 4 NH 3( g ) Si3 N 4(s) 6H 2( g ) 6HCl ( g )
反应特点： 1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以+2价和+4价存在的； 2、提高温度有利于GeI2的生成。
11
可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉 积，具体做法是： 1、在高温（600°C）时让GeI4气体通过Ge而 形成GeI2； 2、在低温（300°C）时让GeI2在衬底上岐化 反应生成Ge。 可以形成上述变价卤化物的元素包括： Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。
许多元素的卤化物、羟基化合物、卤 氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具 有相当的热稳定性，因而需要采用适当的 还原剂才能将其臵换出来。
如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应
SiCl 4( g ) 2H 2( g ) Si(s) 4HCl ( g ) （1200°C） （4-3）
各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应
3 2YCl3 ( g ) O2 ( g ) Y2O3 ( s) 3Cl 2 ( g ) 2
① 在1000K时的自由能变化 △G0= -248.7kJ/mol
故依靠上式不可能成单晶 。
26
b）若用YBr3代替YCl3情况更加恶化 ： 原因：YBr3的稳定性更差，△G 0的数值更加不利于单 晶的生长。 △G 0= -450.8kJ/mol c）为了使 G 0，可考虑在上述反应历程中引入一 个△G 0 >0的反应 。
WF 6( g ) 3H 2( g ) W (s) 6HF ( g )
（300°C） （4-4）
说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用 8 得最多的是H2。
三、氧化(oxidation)反应
与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行 的氧化反应为
SiH 4( g ) O2( g ) SiO2(s) 2H 2( g )
5
第一节
化学气相沉积所涉及的化 学反应类型
二、还原反应 三、氧化反应 四、臵换反应 五、岐化反应 六、可逆反应 七、气相运输
6
一、热解反应
一、热解反应 (thermal decomposition/dissociation)
许多元素的氢化物、羟基化合物和有 机金属化合物可以以气态存在，且在适当 的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄 膜。
23
2、热力学分析的局限性
（1）热力学分析可以解决的问题 a）化学反应的可能性 b）反应进行的条件、方向、以及限度
（2）局限性：
a）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际
上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。
b）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏 离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了 分析实际问题的一个出发点。
13
七、气相运输(vapor transportation)
当某一物质的升华温度不高时，可以利 用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。 例如：
2CdTe(s) 2Cd ( g ) Te2( g ) （T1，T2） （4-12）
在沉积装臵中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被 气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。
a .a
a Ao
0
20
“o”表示反应达平衡时的“活度值”
即：△G 0 = -RTlnk
其中， k
平衡时自由能的改变 ，
为相应的平衡常数。
a
a A0
c C0
a .a
b B0
于是，任意时候自由能改变
a G G RT ln a b aA .aB c c aC 0 aC RT ln a b RT ln a b a A0 .aB 0 a A .aB
12
六、可逆(reversible)反应
利用某些元素的同一化合物的相对稳定性 随温度变化的特点也可以实现物质的转移和 沉积。
As 4( g ) As 2( g ) 6GaCl ( g ) 3H 2( g ) 6GaAs(s) 6HCl ( g )
（750-850°C）
在高温（850°C）下倾向于向左进行，而在低温 （750°C）下会转向右进行。利用这一特性，可用AsCl3气 体将Ga蒸气载入，并使其在适宜的温度与As4蒸气发生反应， 从而沉积出GaAs。
19
于是，
0 0 G cGc0 aGA bGB
RT c ln aC a ln a A b ln aB
c a =G 0 RT ln a C b aA .aB
当反应达到平衡时，利用平衡条件： △G=0 （内能不变）
得到
G RT ln
0
a
c Co b Bo
如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应 SiH 4( g ) Si( s) 2 H 2( g ) (650°C)
Ni(CO)4( g ) Ni(s) 4CO( g )
（4-1）
在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍热解生成金属Ni
(180°C) (4-2)
7
二、还原(reduction)反应
14
CVD方法的共同特点是： （1）其反应式总可以写成
aA( g ) bB( g ) cC (s) dD( g )
即由一个固相和几个气相组成反应式；
（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分 析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。
15
第二节 化学气相沉积过程的热力学
热力学的理论可以使我们预测某个CVD反应是否有可能 发生。但热力学理论也具有自己的局限性，因为它只能预 测反应或过程发生的可能性，而并不能确保该反应或过程 一定会发生。即使是那些从热力学角度被认为是可以进行 的过程，其实际进行与否仍要受制于动力学因素的限制。 一个比较典型的例子是，根据热力学的计算，在室温条件 下石英玻璃应该可以结晶为石英晶体，但是，这种结晶过 程进行的速度太慢，因而在一般情况下我们通常可以认为， 上述结晶过程是绝对不会发生的。 即使存在上述的局限性，热力学分析对于研究、确定一 个实际的CVD过程仍具有很大的指导意义。 18
（750°C） （4-9）
10
五、岐化(disproportionation)反应
某些元素具有多种气态化合物，其稳定 性各不相同，外界条件的变化往往可促使一 种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。