固体酸催化与催化裂解解析

选用一组pKa值已知的，并且不带电荷的所谓 Hammett碱或Hammett指示剂(芳香族胺类)，利用这些 碱与其共轭酸的平衡关系，只涉及质子的转移：
BH+
B + H+
通过测定它们在酸溶液中生成的共轭酸来测定酸的强 度．
酸强度与酸函数
Hammett 碱与其共轭酸之间的平衡常数（Ka）用活度表示 时可记作：
表面酸中心的形成 水解 Thomas规则
沸石分子筛
分子筛是一种固体酸，具有中空、高度规则性的笼状多 面体的结构群；笼状多面体之间，有尺寸均一的孔道 相通，形成四通八达的微晶体；笼的入口孔径（窗 口），由4—12元环所组成，从而限制了吸附在沸石 内部表面的分子尺寸和几何构型。
分子筛化学组成
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个
固体酸性的结构
Peri模型
酸碱中心的产生
Peri模型
A: 3800cm-1; B: 3744cm-1; C; 3700cm-1; D: 3780cm-1; E: 3733cm-1
酸性质与催化作用
酸类型 酸强度 酸量
催化性能
催化裂解
裂解催化剂 活性白土
硅酸铝
分子筛
酸性
硅铝催化剂
硅铝催化剂的形成 硅胶的形成和Si-O-Al结构的形成
笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3，由笼进一步连接就可构成 A型、X型和Y型分子筛。
分子筛的结构
分子筛的结构
X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于 192个硅氧和铝氧四面体。
固体酸催化 与催化裂解
固体酸催化
酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂， 如裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、 水解等一些重要反应，其催化作用是通过质子 转移得以实现的。
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的 有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性 离子交换树脂等。
固体酸催化
近50年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活 性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联 系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和 实践上获得了长足的进展。
对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也 加强了研究。
酸碱的定义
S.A.Arrhenius对酸和碱的定义为：
(1)能在水溶液中给出质子(H+)的物质称为酸； (2)能在水溶液中给出羟离子(OH-)的物质称为碱．
酸碱的定义
J.N.Brönted提出的定义为：
(1)凡是能给出质子的物质称为酸； (2)凡是能接受质子的物质称为碱．
电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用 的强弱，是一个相对量。
用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度， 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸 的强度。
L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度来表示酸 的离解程度，提出了用酸函数(H0）表示酸溶液的 酸强度。
酸强度与酸函数
分子筛的结构
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴 或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼 再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
分子筛的结构
笼可以看作为在离八面体每个顶角 1/3处削去六个角而形成的。在削去顶 角的地方形成六个正方形(四元环)。原 来八个三角面变成正六边形 (六元环)， 顶点成了24个(即24个硅铝原子)。
NH3 + H3O+
NH4+ + H2O
酸碱的定义
依据G.N.Lewis的电子理论，酸、碱的定义进一步扩 展为：
(1)所谓酸，乃是电子对的受体，例如BF3; (2)所谓碱，则是电子对的供体，例如NH3．
FH FB + NH
FH
FH FB NH
FH
酸强度与酸函数
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受
中 Hammett碱以其共轭酸形式存在的量，这是介质向
Hammett碱提供质子能力的一种度量，被称为Hammett
酸函数，以H0表示： H0 = -
log
a+HvB vBH+
[BH+] pKa = log [B] + H0
酸性质的测定
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者 单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。 酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度 的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。
较常用的方法：指示剂法、TPD法和红外光谱法等。
指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示 剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从 而求出酸量。
酸性质的测定
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。
TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升 温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到 了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色 谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即 得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高 峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。
酸性质的测定
酸性质的测定
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征
吸收峰之一在l540 cm-1 处。
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰
在1447—1460 cm -1处。
固体酸的分类
天然黏土 负载酸 复合金属氧化物 金属硫酸盐
固体酸性的结构
Ka =
a+H aB aBH+
pK a
=
பைடு நூலகம்
log
aBH+ aB
-
log a+H
在稀酸的水溶液中，活度接近浓度，得： [BH+]
pKa = log [B] + pH
酸强度与酸函数
引入活度系数ν，得：
pK a
=
[BH+] log [B] -
log
a+HvB vBH+
函数 -
log
a+HvB vBH+
表示在碱的pKa值一定的情况下，溶液
氧原子，如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝 原子数，如果n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一 半。
分子筛的结构
沸石分子筛的基本结构单元（一级结构单 元）是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通 过氧桥相互联结。
分子筛的结构
二级结构单元
分子筛的结构
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么 各种环的孔径如下