核磁共振氢谱解析

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扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。
扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
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屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
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饱和和弛豫
低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能
量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号
也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作 “饱和”状态。
在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量
向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐
射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到
低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这 种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低 能态的过程称作“弛豫”。
上的质子信号变宽）
与芳环相连：δ2.3～2.9
与羰基相连：δ2.0～2.2
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谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 a,b-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4 4.8 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
C=CH 5.28
≡CH 1.80
RH ～1
CH 1.40-1.65
CH2 1.20-1.40
CH3 0.85-0.95
12
-COOH
-CHO
ArOH
ROH(RNH2)
10～12
9～10
4 ～8
0.5 ～5
O C O CH3 4.0
O CH3 3.7
R
O O
3.65 CH3
O 2.6 CH3
2.25 CH3
R
O C 2.2 CH3
AR
O O 2.1 CH3
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3）化学位移的影响因素 （1）电负性 随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低， 故化学位移值（d ）不断增大
化 合 物 氢核的化学位移
(CH3)4Si
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2
0.00
0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3
CH2Cl2
CHCl3
5.5
7.3
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3）化学位移的影响因素 （2）磁各向异性
烯氢：4.5~5.7 醛氢：9.4~10.0 6.0-9.0
RH
～1
1.8~3.0
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单键的磁各向异性
H C C H H
C C C H H
C C C C H
甲基 0.85～0.95
4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核
5）CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单 键上时
6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的
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低级偶合（符合n+1规律）
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Leabharlann Baidu级偶合（不符合n+1规律，峰强变化也不规则）
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谱学知识介绍
5）偶合常数(J) a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.根据J值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H核。 偶合分类 偕偶(Jgem)又为同碳偶合 sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 J=0-2Hz, N=CH2 J=7.6-17Hz
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小结：影响化学位移大小的因素
原子的杂化状态 电子云密度（吸电诱导、共轭、插烯规则等）
磁各向异性
氢 键
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谱学知识介绍
1H-NMR化学位移总结：
sp3杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连：δ～2 与O相连：δ～＜4 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳
第三章 核磁共振（NMR spectroscopy）
1. 基本原理：
核的自旋与核磁矩
μ（核磁距）= （磁旋比）P（自旋角动量）
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原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系
质量数 （A） 奇数
偶数
原子序数 （Z）
自旋量子数（I）
例
13C，1H，19F， 31P，15N 17O，35Cl，79Br
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质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
取代基 供电基团 -OH -OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 -0.50 -0.43 -0.17 -0.14 -0.09 -0.09 -0.40 -0.37 -0.18 o m p
记忆方法 取代基 供电基团 o m p 之和
半整数 奇数或偶数 (1/2, 3/2, 5/2,…) 偶数 零 整数(1, 2, 3,…)
，125I 12C，16O，32S
2H，14N
偶数
奇数
2
自旋取向数=2I+1
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核在能级间的定向分布及核跃迁
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间 的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能 态核的数目比高能态的数目稍多一些。 在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低 能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。
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谱学知识介绍
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O H3CO
HO
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O H3CO
HO
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磁等同氢核与磁不等同氢核
磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表 现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产 生裂分。 磁不等同氢核： 1）化学环境不相同的氢核 2）处于末端双键上的氢核 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核
芳环: Jo=6-9Hz,.
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远程偶合: 如烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯环的间位Jm=1-3Hz和对 位偶合Jp=0-1Hz
H H
H3CO H O O
H
H H
H
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亚甲基 d 1.20～1.40
次甲基 d d 1.40～1.65
Hb
+
3 5 4 2 1 6
Ha
-
Ha比Hb的化学位移数值稍大， 处于低场。
环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应
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氢核交换对化学位移的影响
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3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键
10.93 HO
O
OH 12.40
O
OH 9.70
-OH（或-OCH3）
-R 吸电基团 -COR
-0.5
-0.2 +0.6
-0.1
-0.1 +0.1
-0.4
-0.2 +0.3
-1.0
-0.5 +1.0
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2. 1H-NMR（氢核磁共振）
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2. 1H-NMR（氢核磁共振）
4) 峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或 自旋干扰所引起
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核的进动与拉摩尔频率
=H0/2
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产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需要
吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系的电
磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照射用
电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时，能量
才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃 迁到高能级，实现核磁共振。
以氢核为例，实受 磁场强度：
HN=H0(1-σ)
σ为屏蔽常数，表
示电子屏蔽效应的 大小。其数值取决
于核外电子云密度
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2. 1H-NMR（氢核磁共振） 1）化学位移的定义 d =[(u sample-u ref)/u 0]×106 2）基准物质
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2）常见结构类型的质子化学位移
Ar-H 7.28
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偶合分类
邻偶(Jvic):与键长、取代基的电负性、两面角以及CC-H间键角大小有关。 饱和型: 自由旋转J=7Hz 构象固定: 0-18Hz,与两面角有关, J90=0Hz, J180 >Jo (7.5Hz);
烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15)