水泥的化学成分与水化原理

二. 水泥的化学成分与水化原理2.1 硅酸盐水泥的定义：把适当成分的“生料”如：石灰石、白玺、粘土等，在窑里煅烧至部分熔融，得以硅酸盐为主要成分的水泥“熟料”；再掺入一定比例的石膏与矿渣或火山灰、粉煤灰等混合料一起磨成细粉，即成硅酸盐水泥。

随着原料种类的不同和各成分比例不同及混合料的不同种类掺入，就形成不同品种的硅酸盐水泥。

在国外就叫“波特蓝”水泥。

2.2硅酸盐水泥熟料的化学成分与性能：2.2.1 硅酸盐水泥熟料中的几种主要化学成分：硅酸盐水泥熟料的典型化学成分含量见如下附表《1》：%CaO(一氧化钙) SiO2(二氧化硅) AI2O3(三氧化二铝)Fe2O3(三氧化二铁) MgO(氧化镁) SO3（氧化硫）Na2O（氧化钠） K2O（氧化钾）TiO2（氧化钛）Mn2O3（氧化锰） P2O5（氧化磷）另外也可能含有极少量的其他杂质。

水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有很大影响：2.2.1.1 CaO(一氧化钙)：是水泥熟料中最主要的成分。

在水泥熟料煅烧过程中与其他酸性氧化物(如：SiO2、AI2O3、Fe2O3等)化合反应生成C3S、C2S、C3A、C4AF(见下面第2.3条)等矿物复盐活性化合物。

经煅烧未被化合的CaO称为“游离钙”。

在水泥中单独存在的“游离钙”,其水化反应不能在水泥硬化过程中完成，而是在水泥硬化后才能与水化合生成Ca(HO)2并在水化过程中发生体积膨胀，降低混凝土的内应力甚至破坏混凝土结构。

其含量多、少是影响水泥安定性的重要原因之一。

因此国家标准中要求水泥熟料内CaO含量不得超过1%。

2.2.1.2 SiO2(二氧化硅)：也是水泥熟料所含主要成分之一。

SiO2经过煅烧可与CaO进行化合反应，生成C3S和C2S矿物，是影响水泥强度的主要成分之一。

如果SiO2含量低，水泥熟料中硅酸盐矿物成分少，水泥强度就低；但SiO2含量高时，虽然水泥后期强度有显著提高并使其抗硫酸盐侵蚀性能增强，但水泥凝结速度和早期强度增进率都会变慢。

SiO2含量不仅影响水泥性能，同时对水泥熟料的煅烧也有影响。

其含量少时，熟料煅烧会结大块，影响操作；但其含量大时，会使熟料烧成困难，易于“粉化”。

2.2.1.3 AI2O3(三氧化二铝)：在水泥熟料的煅烧过程中，它与CaO和Fe2O3可化合生成C3A或C4FA。

当其含量高时可使水泥的凝结及硬化速度变快，但后期强度增长缓慢，并使水泥的抗硫酸盐性能降低。

原因是C3A与硫酸盐化合反应生成硫铝酸盐(钟乳石)，易溶于水而造成水泥石的破坏。

同时C3A含量高的水泥水化热高，放热速度也快，不适用于大体积混凝土和抗硫酸盐混凝土。

2.2.1.4 Fe2O3(三氧化二铁)：经煅烧可与CaO和AI2O3化合生成C4AF。

在水泥生料中增加氧化铁含量，能降低水泥熟料的煅烧温度。

但含量高时会使水泥的凝结过程和硬化过程变慢(缓凝)，后期强度仍能长期增长，并能增强水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。

2.2.1.5 MgO(氧化镁)：是水泥原料中的不良杂质(后述)。

2.2.1.6 SO3(硫酐)：水泥中的SO3仅少部分来自水泥熟料，大部分是在水泥熟料磨细时掺入的石膏(CaSO4)。

适量的石膏，可有利于调节水泥凝结时间；但含量过多时，会破坏水泥的体积安定性。

2.2.1.7 K2O、Na2O (碱分)：即氧化钾、氧化钠，在水泥中是有害成分，能导致水泥凝结时间变换不定；也能引起水泥石的表面风化(起霜)。

若混凝土骨料内含有碱分时，混凝土将出现“碱骨料反应”。

若水泥中含有碱分，即使骨料内不含碱分，水泥中的碱分也会与骨料中的酸性物质反应，在混凝土内部引起膨胀(碱集料反应)。

2.2.1.8 TiO2(氧化钛)：一般含量很少，不超过0.3%。

少量TiO2可促进熟料的很好结晶。

2.2.1.9 Mn2O3(氧化锰)：一般含量很少，也未发现其对水泥有何不良影响。

2.2.1.10 P2O5(磷酐)：在水泥中含量极微小，若含量能达到1～2%时，能起到显著的缓凝作用。

2.3 水泥熟料中的矿物成分：在水泥熟料中，上述氧化物多数不是单独存在的，而是在煅烧时，随着窑温的升高过程反应生成多种矿物。

所以水泥熟料是一种多矿物集合体。

其本身是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。

水泥熟料矿物主要有以下四种：3CaO·SiO2简写为：C3S 通常称：硅酸三钙2CaO·SiO2简写为：C2S 通常称：硅酸二钙3CaO·AI2O3简写为：C3A 通常称：铝酸三钙4CaO·AI2O3·Fe2O3简写为：C4AF 通常称：铁铝四钙水泥熟料中，以上四种矿物可占95%以上。

其组成决定硅酸盐水泥的主性质：2.3.1 硅酸三钙(C3A)，也叫“阿利特”，通常称“A”矿。

纯的C3S为洁白色。

但在熟料中C3S总是与少量其他氧化物一起形成固溶体。

这种固溶体通常称为“A”矿或“阿利特”,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分,其含量一般都在50%～60%。

即使在铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥熟料中的含量也在40%左右。

“A”矿随着煅烧时窑温的升、降变化，有三个晶系的七种变型：即温度在1070C0以上时的三方晶系“R”型、1070C0～990C0时的单斜晶系“M”型和980C0～620C0时的三斜晶系的“T”型。

其中“M”型中又有Mm 、Mn、MI三种变型；“T”型中又有Tm 、Tn、TI三种变型。

纯的硅酸三钙在常温下,通常只能保留三斜晶系(T型),但如含有少量的Mgo、Al2O3、Fe2O3、R2O(氧化稀有金属)等氧化物形成固溶体时，硅酸三钙便可保留M型或R型。

实际上水泥熟料中硅酸三钙内总含有上述几种氧化物稳定剂。

所以“A”矿通常都为M型或R型。

由于C3S中所含氧化物种类不同，A矿还会有不同颜色。

如；当熟料中含少量氧化铬(Cr2O3)呈绿色；含氧化钴(Co2O3)时，随着钴的价数不同，可呈浅兰色或玫瑰红色。

C3S加水调和后，凝结时间正常，它水化较快，早期强度较高且强度增进率较大；但其水化热较高，抗水性较差。

2.3.2 硅酸二钙(C2S)，亦称“贝利特”，通常称“B”矿。

是水泥熟料中另一个重要矿物成分。

在熟料中的含量一般在20%左右。

但C2S在水泥熟料中并不是以纯的形式存在，而是与MgO、AI2O3、Fe2O3、R2O等氧化物形成的固溶体矿物。

纯的硅酸二钙有四种晶型，即：α、α,、β、γ型。

实际生产的熟料内C2S是以β型存在，为无色晶体。

凝结硬化缓慢，早期强度较低。

但后期强度(28天以后)增长很快，约在一年以后可达到A矿强度值。

B矿水化热小，抗水性较好,适宜用于大体积砼工程或处于环境侵蚀性小的混凝土工程。

所以，水泥中适当提高C2S含量，降低C3S含量是有利的。

2.3.3 铁铝酸钙：(C4AF)。

亦称“才利特”。

通常称“C”矿。

硅酸盐水泥熟料中铁矿物组成比较复杂，是化学组成为C8A3F—C2F或C6A2F—C6AF2之间的一系列连续固溶体。

通常称为铁相固溶体。

在一般硅酸盐水泥熟料中，其成分接近于铁铝四钙(C4AF)，所以常用C4AF来代表熟料中的铁相固溶体。

“C”矿常呈棱柱状和圆柱状晶体。

在反光显微镜下，由于反射能力强，呈亮白色，故称为白色中间相。

“C”矿在硅酸盐水泥熟料中，含量一般为10～18%，它和铝酸钙矿物构成熟料的熔剂矿物，对熟料的烧成起较大作用。

“C”矿的水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但后期强度的发展不如硅酸三钙。

硬化较慢但一年后强度较高；抗冲击性能和抗硫酸盐侵蚀性能较好，水化热较低。

所以在抗硫酸盐水泥和大体积混凝土用水泥、道路水泥中C4AF含量较高。

2.3.4铝酸三钙(C3A)。

硅酸盐水泥熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙(C3A)和少量七铝酸十二钙(C12A7)。

C3A在水泥熟料中的含量为7～15%。

纯的铝酸三钙为无色晶体。

但也只在熟料较快冷却时才熔入玻璃相中或呈不规则的微量析出。

在AI2O 3含量较高的慢冷熟料中才结晶出较完整的大晶体。

所以有粗大的C3A析出的水泥熟料质量较差。

C3A在反光镜下由于其反光能力弱，呈暗灰色，一般称为黑色中间相。

也可固熔SiO2、MgO、R2O等氧化物。

C3A水化硬化非常迅速，它的强度三天之内就能充分发挥出来。

所以早期强度较高，但绝对值较小。

以后几乎不再增长，甚至倒缩。

放热多、凝结快、干缩变形大、抗硫酸盐性能差是其弱点。

2.3.5 玻璃体：硅酸盐水泥熟料中，除了A矿与B矿外，其他物质统称中间物资，包括C3A、C4AF、氧化物等其他物质。

若在水泥熟料的煅烧过程中，采取平衡条件下的缓慢冷却，中间物资则可全部结晶析出而不存在玻璃体。

但在水泥生产中，为了B矿的高密度β型不转变成低密度的γ型和不使C3A产生大结晶，一般都采取快速冷却，致使高温煅烧融熔的部分液相来不及结晶就成为玻璃体。

其主要化学成分有CaO、AI2O3、Fe2O3，也有少量的MgO、Na2O、K2O。

这种玻璃体处于不稳定状态，水化热大。

同时在含量多时，会影响水泥的颜色。

2.3.6 游离钙和方镁石：当烧制水泥熟料时，因生料过粗、配料不当或煅烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的(也就是没有与SiO2，AI2O3，Fe2O3化合的)，以游离状态存在的CaO，在水泥生产中被称为“死烧状态”，也叫“游离钙”或“游离石灰”。

一般回转窑熟料中游离钙含量少而立窑就多些。

另外，还可能由于熟料慢冷或在还原气氛下使C3S分解出氧化钙，以及熟料中的碱(Na2O，K2O)取代A、B、C矿中CaO而形成“二次游离氧化钙”。

这种死烧的或二次游离钙结构比较致密，水化很慢。

在加水三天之后才有较明显的水化反应，并在反应生成Ca(HO)时，体积膨胀97.9%，会在已硬化的水泥石内部造成应力，轻者使水泥石强度降低；严重时引起安定性不良，导致水泥石的破坏。

方镁石是游离状态的MgO晶体。

熟料煅烧时，少量的氧化镁可和熟料矿物结合成固熔体或熔于液相中，有降低熟料液相生成温度、增加液相量、降低液相黏度的作用，并有利于熟料形成和改善熟料颜色。

多余的氧化镁即结晶出来呈游离状态的方镁石存在。

方镁石的水化速度比游离钙更慢，要延续几个月甚至几年，并在水化生成Mg(HO)2时体积膨胀达148%，对水泥石的破坏更为严重。

但方镁石的膨胀程度与其含量和晶体尺寸大小有关。

晶体尺寸小于1um，含量在5%也仅有轻微膨胀，不会对水泥石造成危害；但晶体尺寸在5～7um时，含量3%就会严重膨胀。

生产水泥时控制其尺寸的主要措施是熟料快冷却或掺加混合材料。

综上所述，因为硅酸盐水泥是多种矿物的集合体，在水化过程中各种矿物彼此会相互影响。

所以硅酸盐水泥的强度并不是四种单矿物强度的简单加和。

但我们掌握单矿物的性能，尤其是强度绝对值和强度增进率的规律，则可以帮助我们分析判断水泥的主要性能。