固体表面物理化学第一章复习总结

第一章固体材料与表面结构

表面物理化学性质的特殊性

1、组成（成分偏析、表面吸附）

2、原子排列结构（重排）、原子振动状态等

3、悬挂键，化学性质活泼

4、周期势场中断，表面电子状态差异

表面浓度(surface concentration)

Area of unit cell =(0.3 x 10-9)2m21 atom per unit cell

表面原子浓度= 1/ (0.3 x 10-9)2= 1.1 x 1019atoms m-2= 1.1 x 1015atoms cm-2

体相原子浓度=3.7*1022cm-3

分散度

随原子数增加，D下降。颗粒尺寸增加，D下降。

立方八面体，催化剂理论模型中常用的颗粒形状，是热力学平衡条件下表面能最低的形状。

表面粗糙度

表面形貌非均匀性

1、平台

2、螺型位错

3、刃型位错

4、8、10、外来吸附原子

5、单原子台阶

6、9、11、褶皱

7、扭折

原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。

位错密度

位错分割平台 表面原子排列有序性

表现在具有一定原子间距，二维周期性

1、具有底物结构

2、表面原子重排

原矢

米勒指数（miller index）

晶面间距d（hkl）

Wood记号和矩阵表示（必考）

100，110，111

选取基矢时，若中心包含原子，则写成c（q×r）

矩阵表示：

固体表面性质简介

1、相界面（Gibbs界面）

2、表面热力学函数

其他类推：S，G，G s

3、固体表面能的理论估算

表面自由能

表面的分子处于一种比体相更大的自由能状态，这是由于在表面缺乏最近邻的相互作用。

减小表面能的方法

固体的表面能总是正的，金属>氧化物>有机

金属表面张力估算

；

表面原子重排机理

1、表面弛豫作用

2、表面相转变

3、吸附对纯净底物表面结构的影响

层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组

内外表面

内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面

比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量

1、表面能与晶粒尺寸

晶面曲率半径越小，单位质量表面能越大，晶粒越不稳定，化学反应活性越大

2、表面能与晶面

密排面的表面能低（例如111面，体相原子12配位，表面原子9配位，断裂3个化学键）不稳定（表面能高）的晶面优先生长

3、表面台阶处配位不饱和度高，最容易发生化学反应。

晶体的平衡形状（热力学平衡）：

在一定温度下，对于给定的体积，总表面能最小的形状。（类球型）

表面活性剂及晶体控制生长

表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，由亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团组成的有机化合物。其在溶液表面的定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力。

（降低表面能高的表面，使得表面能低的表面暴露出来，改变了晶体生长）

液-固界面：润湿性

部分固-气界面被液-固界面取代，这一过程称为润湿过程。

（1）表面张力大于100mN/m 的称为高能固体表面，固体容易被液体润湿。（2）表面张力小于100mN/m 的称为低能固体表面，固体不容易被液体润湿。润湿过程可以分为三类：

粘湿（或粘附adhesion）

浸湿（或浸润immersion）

铺展（spreading）

1、粘附过程与粘附功

指液体与固体从不接触到接触，使部分液气界面和固气界面转变成新的固液界面的过程。

在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。

2、浸湿过程与浸湿功

在恒温恒压可逆的情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程。（在此过程中液体的界面没有变化）。

浸湿功等于此过程表面自由能变化值的负值。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。

浸湿功是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。指对抗液体表面张力而产生铺展的力，又称为粘附张力A。

3、铺展与铺展系数

铺展是指液体在固体表面上扩展过程中，“液-固”界面取代“气-固”界面的同时，液体表面也扩展的过程，体系还增加了同样面积的“气-液”界面。

铺展系数S的大小表征了液体在固体表面上铺展的能力。

4、当液体和固体之间的粘附张力A 大于液体本身的表面张力γg-l时，液体能够在固体表面自动铺展。

5、比较这3 类润湿的条件可以看出，对同一个体系，W a＞W i＞S。因此，当S ≥0 时，W a和W i也一定大于零。这表明，如果液体能在固体表面铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数S 作为体系润湿的指标。

液-固界面:接触角与润湿方程

Young’s 方程只是适用于理想的刚性、均一、光滑、惰性表面，不适用于实际表面情况。

完全润湿θ=0°亲水表面θ<90°疏水表面90°<θ<180°干燥表面θ=180°θ＜10°为超亲水表面

θ＞150°为超疏水表面

1、接触角与润湿三参数的关系：

1）只要测定液体表面张力γg-l和接触角θY，便可计算粘附功W a、粘附张力A和铺展系数S，从而据此来判断各种润湿现象。

2）接触角本身也能作为判别润湿情况的依据，接触角愈小，润湿性能愈好。 3）如果铺展系数S为正，则不存在平衡接触角，液体完全沾湿固体表面。2、动态接触角

1) 加液/减液法

液-固界面取代气-固界面后形成的接触角叫做前进角θA；

气-固界面取代液-固界面后形成的接触角叫做后退角θR。

2) 倾斜板法

将一足够大体积的液滴置于待测样品表面，把样品表面朝一方缓慢、不断地倾斜。当倾斜到一定角度时，液滴开始发生滑动。发生滑动前夕液滴的前角就是前进角，后角则为后退角。

3、接触角滞后

前进接触角与后退接触角的差值定义为接触角滞后θH。

（通常将接触角滞后小于10°的材料称为自清洁材料。）

4、滑动角/滚动角

理想的超疏水表面需要具有较大的静态接触角和较小的滚动角。

5、Wenzel模型（花瓣效应）和Cassie模型（荷叶效应）

当固体表面是化学均一的粗糙表面时，Wenzel认为粗糙表面的存在使得实际“固-液”接触面积大于表观几何接触面积，在几何上增强了疏水性（或亲水性），假设液体始终填满表面上的凹槽结构，粗糙表面的表观接触角与光滑平坦