油气田水中氢氧同位素分析新技术及应用

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分对分析结果造成影响。
鉴 于上述 情 况 ， 文采 用 高 温 热 裂解 技 术 ， 本 通 过元 素仪 与 同位素 质谱 计联 机装 置 （ Ａ—Ｒ ） Ｅ ＩＭＳ 建
立 了 油气 田水 氢 氧 同 位 素 的 分 析 方 法 ， 效 避 免 有 了油 气 田水 中杂 质 成 分 的 干 扰 ． 得 了 良好 的应 取 用效果。
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第３ ４卷第 ２期
２１ ０２年 ３月
文章编号 ：０ １ ６ １ （０ ２）２ ０ ９ — ３ １０ — １２ ２ １ ０ — １９ ０
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必须 进行 优化 选 择 。其 中 电子轰 击 能 量 是质 谱 条
件 的核 心 ， 发 射 电流 １ ５ ｍ 加 速 电压 ３ ２ ｋ 在 ． Ａ、 ． Ｖ 的条件 下 ， 过 条 件 试 验 设 计 最 优 化 选 择 离 子 源 通
２ 系统偏差 消除 、 结果重 现性
氢氧 同位素 变化 范 围较 大 ， 同位素 分析 测 试 而 中一般要 求待测样 品的同位 素 比值与工作 参考气 的
度 总体呈 现依次 递减 ， 相反 同位素测 定结 果基 本保 持稳 定 ． 见其 对灵 敏 度 有较 大 影 响 ， 可 而无 需 担 心 流 速 过 高造 成 热 裂 解 反应 不 完 全 。载 气 Ｈ ｅ流 量 的增 加降 低 了信 号强度 ， 系统本底 空 白也有 进一 但
图 １ 元素仪一气体 同位素质谱分析系统
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第３ ４卷
反应产物 的色谱分离 均由元素仪 Ｅ Ａ完成。其 工
作 条件 主要包 括载气 Ｈ ｅ的流速 、 解 炉温 度 以及 裂
色谱 柱 温 度 。首 先 实验 载 气 Ｈ ｅ流 量 与 离 子 流 强
度 的关 系 ， 严格 控 制进样量 为 ０ ３ ， ． 载气 流 量 从
８ ／ ｎ逐 步 增 加 至 １０ｍＬ ｒ ｎ时 ， 子 流 强 ０ｍＬ ｍｉ ２ ／ ｉ ａ 离
油气 田水 中氢 氧 同位 素 分 析 新 技 术 及应 用
陶 成 ２刘 文汇 ， ， 杨华敏 把 立强 ，
（． １ 中国科学研究 院 兰州油气 资源研究 中心 ， 兰州 ７０ ０ ３ ００； ２４２ ） １ １６ ２ 中国石油化工集团公 司 油气成藏重点实验室 ， ． 江苏 无锡
作者简介 ： 陶成（ ９ ８ ） 男 ， 士生， １７ 一 ， 博 工程 师 ， 从事 同位素分析研究。Ｅｍａ ： ６ ＠１ ３ ｃｎ。 － ｉ ｔ ０ ６ ．ｏ ｌｃ 基金项 目： 国家 自然科学基金项 目（０ ３ ９ ２ 资助。 ４７９０ ）
・
２０・ ０
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有 放射 性或毒 性 ， 前处 理过程 耗 时费力 、 序复 杂 ， 程 且具 有 明显记 忆 效 应 。为 避 免传 统 离 线 分 析 和样 品前 处理 的误 差 ， 在线 连续 流分 析技术 与 水平衡 将 氢氧 同位 素分 析方 法相 结合 ． 于测定水 中氢氧 同 用 位素 的组 成 ｌ 。但 该 方 法 用 于 高 有 机 质 含 量 、 ３ ］ 高 矿化 度 的油气 田水样 品时存在 明显 不足 ， 主要 由于 油气 田水 样 的高矿 化度会 降低 水 的饱 和蒸 汽压 ， 影 响氢 同位 素交 换平衡 ． 而样 品 中溶 解 的有 机 挥发组
步 降低 ， 同时在 一定 程 度 上 能 防止 空气 的渗 入 ， 并 能 提高 分 析 精 确 度 ¨ 。 由 于油 田水 样 品 量 大 ， ４ ］ 将
载 气流量 设定 在 １０ ｍ ／ ｉ ， ２ Ｌ ｍ ｎ 牺牲 部 分灵 敏 度 ， 而 获取更 好 的线性 和稳定性 。 色谱 柱温直 接影 响 和 Ｃ Ｏ的分 离效 果 与峰
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ｌ ５ 高温还原环境下 ， ０ｑ ４ Ｃ 玻璃碳 与 Ｏ迅速 反应生
成 和 Ｃ Ｏ混合气体， 高纯载气 Ｈ 将其带人色谱柱 ｅ 分离后 ， 依次进入 同位素质谱计离子源 ， 根据二者不
同的保 留时间 。 定磁 场转换 ， 设 分别 测定氢 氧 的同位 素组成 （ 以高纯 也 、 高纯 Ｃ Ｏ作为参考标 准气 ） 。
１２ 实验 条件 参数 ． 氢 同位素 测定 影响 因素较 多 ， 仪器 条件参 数 对
型 。通过反复试验将 色谱柱温设定在 ８ ０℃ ， 时既 此 能保证 Ｈ 和 Ｃ ， Ｏ具有完好 的峰型 ， 确保二 者完 又能 全分离 出峰 时间有 足够间隔 ， 完成 质谱 计磁 场转换 。
高温裂解 炉温度按照操作手册设定 为 １４０℃ ５。 ５ ｊ
收 稿 日期 ：０ ０ ０ — ５ 修 订 日期 ：０ ２ ０ — ３ ２ １—４ ２ ； ２１—２ ０ 。
１ 实 验 方 法
１ １ 方 法原 理 ．
图 １所示 Ｅ —Ｒ Ａ Ｉ ＭＳ系 统 由高 温 裂 解 炉 、 子 分
筛填 充 色谱柱 、ｏＦｏＩ Ｃ ｎｌ Ｖ型接 口、 同位 素 质谱 计组 成 ， 中高温 裂解 炉 内置 玻璃 碳 管 ， 中填 充 颗粒 其 管 状玻璃 碳 。 当样 品 水 进 入 裂 解 炉 后 瞬 间 汽 化 ， 在
Ｆｇ １ Ａ ａ ｓ ｙｔｍ ｃｍ ｉｉｇＥｅ ｅｔ ｎｌ ｅ Ｅ ｉ． ｎｌ ｉ ｓｓ ｏ ｂｎｎ ｌｍ ｎ ｌ ａ ｚｒ（ Ａ） ｙｓ ｅ ａＡ ｙ ｗ ｔ ｇｓＩ ｔ ｅＲ ｔＭａ ｓ ｐ ｃ ｏ ｅ ｙ（Ｒ ） ｉ ａ ｓ ｏ ａｉ ｓ Ｓ ｅｔ ｍ ｔ １ ＭＳ ｈ ｏｐ ｒ ｒ
传统水中氢氧同位素分析需要分别进行 ， 其中 氧 同位 素通过 Ｃ ， Ｏ 与水 样 在 恒温 条 件 下进 行 同位
素 交换 平衡后 ， 析 Ｃ ，的氧 同位 素 组 成 ｌ 而 氢 分 Ｏ ｌ ； 同位素 分析则 更加 繁杂 ， 长期 沿用 热铀 或锌 金属 定
量 还原 获得 的氢 气 来 测 定 ］其 所 用 试 剂 往 往 具 ，
ｉ ｏｕｍｎ ｐ ｉ ｒ ｔ ｒ ｎ ｆ ｒｉ ｎｏ ｔ ｏ ｏ ｃ ｆ ｔ ｅ Ｉｏ ｏ ｅ ｎ ＧＣ ｃ ｌ ｒｏ ｏ ｔａ ｓｅ ｒｎｇ ｉ ｔ ｈｅ ｉｎ ｓ ｕｒ ｅ ｏ ｈ ｓ ｔｐ Ｒａ ｉ ＭＳ ｆ ｒ ｓ ｑ ｎ ｉｌ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔ ｎ ｏ ｔ ｏ ｅ ｕｅ ｔａ ｅｅ ｍｉ ａ ｉ ｆ ｏ ｏ ｈ ｄ ｏ ｅ ｎｄ ｏ ｙ ｅ ｓ ｔ ｐ ｓ ｏ ｈ ａ ｌ ｙ ｍａ ｎ ｔｓ ｔｈｉ ．Ｔｈ ｓ ｍｅｈｏ ｅ ｆ ｒ ｄ ｄ ｌｍｅ ｓ ｒ ｍｅ ｔ ｆ ｙ ｒ ｇ ｎ ａ ｘ ｇ ｎ ｉｏｏ ｅ ｆｔ ｅ ｓ ｍｐ ｅ ｂ ｇ ｅ ｗｉｃ ｎｇ ｉ ｔ ｄ ｐ ｒｏ ｍｅ ｕａ ａ ｕ ｅ ｎ ｓ ｏ ０ ｎ Ｄ ｒ ｍ ｉ ｇｅ ｓ ｍｐ ｅ，ａ ｄ ｈａ ｉ ｈ ｅ ｃｅ ｃ ｎ ｏ ｄ ｐ ｏ ｕ ｔ ｉ ａ ｄ ６ ｆｏ ａｓｎ ｌ ａ ｌ ｎ ｄｈｇ ｆ ｉｎ ｙａ ｄ ｇ ｏ ｒｄ ｃｉ ｔ ｉ ｖ ｙ．Ｕｓｎ ｈ ｓｍｅｈ ｄ，ｗｅ ｍｅ ｓ ｒｄ ｉｇ ｔ ｉ ｔ ｏ ａ ｕｅ
关键词 ： 氢同Ｅ ３ Ｔ ｌ５ 文献标识码 ： Ａ
Ａ ｗ ｅ ｈ ｄ ｆ ｒ ａ ａ ｙ ｉ ｆ ｎｅ ｍ ｔ ｏ ｏ ｎ ｌｓｓｏ
０ ｎｄ ＢＤ ａ
ｉ ｉ— ｎ ｇ ｓ ｆｅｄ ｗａ ｅ ｎ ｔ ｐｐ ｉａ ｉ ｎ ｎ ｏｌａ ｄ－ ａ ｌ ｔ ｒ ａ ｄ ｉｓａ ｌｃ ｔｏ ｉ
同位素 比值差距 不要 太大 ， 如果 样 品的测 试结 果 远
（ １ 电子 能量 ９ Ｖ。避 免载气 Ｈ Ｅ） ｌｅ ｅ由于高能 电子
摘要 ： 采用元素仪一 同位素质谱计联机装置 （ Ａ—Ｒ ） Ｅ Ｉ ＭＳ 对油气 田水 中氢氧同位素组成进行在线分析 。样 品水在高温 （ ５ １４ ０℃ ） 裂解炉 内与玻璃碳粒反应生成 和 Ｃ 经过色谱分离 ， Ｏ， 并被载气带入质谱计 。根据 二者不 同的保 留时间 ， 设定磁场 转换 ， 依次 测定氢氧的同位素组成 。该方 法一次进样即能完成氢氧同位素的测定 ， 率高、 效 重复性好 。将该方 法应用 于四川盆地天 然气 田 水样 的分析 ， 结果显示三叠系须家河组地层水可能存在古代大气降水和海源沉 积水 的掺和 。