邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(苯和芳香烃 芳香亲电取代反应)
邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(醛和酮 亲核加成 共轭加成)
第 12 章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
12.1 复习笔记
一、醛、酮的定义和分类 根据不羰基碳相连的烃基的类型，醛、酮可分别称为脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮，饱 和醛、酮和丌饱和醛、酮。根据分子中所含羰基的数目，醛、酮又可分为一元醛、酮，二元 醛、酮等。羰基不两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，不两个丌相同的烃基相连则 称为混合酮或丌对称酮。
二、醛、酮的结构 由于氧的电负性比碳大，所以羰基是一个极性基团，具有偶极矩，负极在氧的一边，正 极在碳的一边，羰基碳容易叐亲核试剂迚攻，収生亲核加成反应。由于酮中的羰基连有两个 烃基，烃基的给电子作用和空间位阻使酮羰基的化学活性丌如醛。当羰基的 α 位有羟基或 氨基时，羰基氧原子可以不羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象的 形式存在，如
（3）和含氧亲核试加成
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①不水的加成
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水是亲核试剂，在酸性条件下，可以和醛或酮収生亲核加成反应，形成的加成产物称为
醛或酮的水合物。
醛或酮的水合物在热力学上是很丌稳定的，很容易失水重新转发为醛和酮。 ②不醇加成 醇也具有亲核性，在酸性催化剂如对甲苯磺酸、氯化氢的作用下，很容易和醛、酮収生 亲核加成，先生成半缩醛或半缩酮，迚一步反应生成缩醛和缩酮。
③肟 醛或酮不羟胺反应形成肟。肟有 Z、E 异构体，但经常得到一种异构体。Z 构型一般丌 稳定，容易发为 E 构型。 ④Beckmann 重排 酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸（PPA）以及能产生强酸的亓氯化磷、三氯化磷、 苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应。 反应机理：
Beckmann 重排反应的特点是：a.离去基团不迁移基团处于反式；b.基团的离去不基团 的迁移是同步的；c.迁移基团在迁移前后构型丌发。用途①能斱便地由酮来制备酰胺。②由 酮来制备羧酸和胺。处于羟基反位的集团最后生成胺，处于羟基顺位的基团最后生成羧酸。 可以依据水解产物推断原料肟的构型。
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基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（上册）配套题库【考研真题精选＋章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题第二部分章节题库第1章绪论第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章卤代烃饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章醇和醚第8章烯烃炔烃加成反应（一）第9章共轭烯烃周环反应第10章醛和酮加成反应（二）第11章羧酸第12章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应第13章缩合反应•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列不属于Lewi s酸的有（）。
[中山大学2009年研]A．CuCl2B．Ag＋C．H＋D．【答案】D查看答案【解析】Lewis酸是电子的接受体，只有D项不能再接受电子。
2下列物质酸性最小的是（）。
[中山大学2009年研]A．B．C．CH3OHD．C H3C N【答案】C查看答案【解析】一般地，酚类的酸性强于醇类的酸性，而醇类的酸性又强于烷基的酸性，所以D项的酸性最小。
3下列化合物酸性由大到小的次序是（）。
[首都师范大学20 10年研]a．苯酚b．戊醇c．对硝基苯酚d．间硝基苯酚A．c＞d＞a＞bB．a＞c＞d＞bC．b＞a＞d＞cD．c＞a＞d＞b【答案】A查看答案【解析】本题考查有机化合物的酸性的大小比较，四个选项中有两类物质，即醇和酚，由于苯环的共轭结构，使得酚类的酸性大于醇类，则排除C项，苯酚中苯环上含有吸电子取代基时其酸性增强，则排除B、D项。
4下列自由基的稳定性从大到小的次序是（）。
[中山大学20 10年研]A．d＞c＞b＞aB．d＞c＞a＞bC．a＞b＞c＞dD．c＞b＞a＞d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。
5下列化合物中，有旋光活性的为（）。
[华中科技大学200 2年研]【答案】BC查看答案【解析】（A）、（D）分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；（B）分子中两个四元环互相垂直；（D）分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对称面，为手性分子，有光学活性。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)配套题库【课后习题】第1章~第3章【圣才出品】
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（ii）哪些化合物分子中的原子都在一条直线上？ （iii）哪些化合物分子中的原子处在两个相互垂直的平面中？ （iv）哪些化合物分子中的碳原子都是 sp3 杂化轨道？ 解：（i）乙炔、乙烯、苯分子中的原子都在同一平面中。 （ii）乙炔分子中的原子都在同一直线上。 （iii）丙二烯分子中的原子处在两个相互垂直的平面中。 （iv）甲烷、环己烷分子中的原子都是 sp3 杂化。
；极性化合物为：
；非极性化合
物为：
。
习题 1-6 结合教材（P18）表 1-3 中的数据回答下列问题：
（i）甲烷、乙烯、乙炔中的Ｃ—Ｈ键键长为什么不同？
（ii）乙烷、乙烯、乙炔中碳碳键键长为什么不同？
（iii）卤甲烷中的碳卤键的键长为什么不同？
解：（i）甲烷、乙烯、乙炔中，碳原子的杂化方式不同，甲烷中碳为 sp3 杂化，乙烯中
习题 1-8 将下列各组化合物按键解离能（只考虑下划线的键）由大到小排列成序。 （i）
（ii） （iii）
解：参考教材表（P19）1-5 中的一些常见键的解离能，可知：
（i）
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（ii）
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（iii） ＞ ＞
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习题 1-9 按酸碱的质子论，下列化合物哪些为酸？哪些为碱？哪些既能为酸，又能为 碱？
HI NH2OH SO42－ H2O HCO3－ NH4＋ HClO4 HS－ I－ CN－ 解：根据酸碱质子论，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。根据该理论，所以：
邢其毅《基础有机化学》考研2021考研复习笔记与习题
邢其毅《基础有机化学》考研2021考研复习笔记与习题第1章绪论1.1 课后习题详解习题1-1 写出符合下列分子式的链形化合物的同分异构体。
（i）C4H10（ii）C5H10解：（i）分子式C4H10完全符合链形烷烃的通式C n H2n＋2，为饱和烃。
若只考虑链形结构，则其对应的同分异构体共有2个，结构简式如下：（1）CH3CH2CH2CH3（2）CH3CH（CH3）CH3（ii）分子式C5H10完全符合链形烷烃的通式C n H2n，为不饱和烃。
若只考虑链形结构，仅需考虑烯烃类有机物，分析链形异构时也要考虑烯烃的顺反异构。
故其对应的同分异构体共有6个，结构简式如下：（1）CH3CH2CH2CH＝CH2（2）（3）（4）（5）（6）习题1-2 用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体。
（i）（ii）（iii）解：题中每一个化合物分子中均含有一个手性碳原子，因此每个化合物均有两个立体异构体，分别是本身和其对映体。
（i）（ii）（iii）习题1-3 写出下列分子或离子的一个可能的Lewis结构式，如有孤对电子，请用黑点标明。
（i）H2SO4（ii）CH3CH3（iii）＋CH3（iv）NH3（v）（vi）（vii）H2NCH2COOH解：对于Lewis结构式，常用短线表示成键电子，孤电子对用黑点表示。
故各分子或离子的Lewis结构式如下所示：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）（vii）习题1-4 根据八隅规则，在下列结构式上用黑点标明所有的孤对电子。
（i）（ii）（iii）解：根据八隅规则，题中各化合物的孤对电子如下所示：（i）（ii）（iii）习题1-5 下列化合物中，哪些是离子化合物？哪些是极性化合物？哪些是非极性化合物？NaCl；Cl2；CH4；CH3Cl；CH3OH；CH3CH3；LiBr解：含有离子键的化合物称为离子化合物；具有偶极矩的共价化合物为极性化合物，正负电荷中心重叠的共价化合物为非极性化合物，如双原子分子、结构对称的分子等。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1．下列化合物最难发生氧化反应的是（）。
A．苯酚B．甲苯C．苯【答案】C【解析】苯具有芳香性难氧化。
2．下列化合物酸性最小的是（）。
【答案】C3．下列结构具有芳香性质的是（）。
【答案】C4．下列化合物或离子中有芳香性的是（）。
【答案】C5．下列化合物在进行一元硝化时，相对反应速率最快的是（）。
【答案】D6．下列化合物不具有芳香性的是（）。
【答案】D7．下列化合物中不能发生Friedel-Crafts alkylation反应的是（）。
A．对二甲苯B．苯磺酸C．苯甲醚D．异丙苯【答案】B8．下列化合物、离子中有芳香性的是（）。
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A．苯乙酸B．苯甲酸C．苯甲醇D．苯乙醇【答案】B 10．下列芳香族化合物中，在苯环上发生亲电取代反应速率最快的是（）？【答案】（b）二、填空题1．比较下列化合物与反应的活性大小。
【答案】A＞C＞B2．【答案】【解析】第一步为芳烃的侧链氧化反应；第二步为芳烃的亲电取代（连有间位定位基）；第三步为羧酸成酰氯的反应；第四步为酰氯成酐的反应。
3．【答案】；Zn/HCI（或者H2NNH2-NaOH/二缩乙二醇醚或者乙硫醇/H2/Raney Ni）；CH3COCl/AlCl3；【解析】第一步是芳烃的付-克酰基化反应，第二步是羰基还原成亚甲基，第三步又是芳烃的付-克酰基化反应，第四步为甲基酮的碘仿反应。
4．。
【答案】5．。
【答案】三、简答题1．用苯、乙酰乙酸乙酯以及两个碳以内的有机物为原料合成答：2．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成甲基橙。
答：3．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成化合物答：4．为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化?2-萘胺被氧化生成什么产物?答：因为邻苯二甲酸酐相当于苯环上连接两个强的吸电子基，使苯环上电子云密度降低，故不易再进一步被氧化。
7、邢其毅版基础有机化学第二版课件--苯和芳香烃
G
G E + + E
G
E+ 亲电取代
几率 40%
E
40%
20%
如果不考虑取 代基的影响， 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 ， 产物为40%。 产物为 。
邻对位定位基： 为邻对位定位基。 邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。 ， 为邻对位定位基
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替 ，乙胺能代替氨。 、 能代替 能代替Na，乙胺能代替氨 能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理： 反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子 金属钠溶解在液 氨中可得到一种 兰色的溶液， 兰色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的。 电子引起的。
hν hν
苯
棱晶烷
苯
杜瓦苯
Kekule’式 式
1825年 法拉第发现了苯。 年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。 年 提出摆动双键学说。
CH3 CH3
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间位产物>40%。 G为间位定位基。 为间位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物 。 为间位定位基 入苯环的位置产 生制约作用， 若取代基引入后， 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 效应。 若取代基引入后， 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)名校考研真题-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1．下面的化合物进行硝化反应的速度顺序是（）。
[华中科技大学2000研]A．（3）＞（4）＞（2）＞（1）B．（3）＞（2）＞（4）＞（1）C．（4）＞（2）＞（3）＞（1）D．（4）＞（3）＞（1）＞（2）【答案】A【解析】给电子基的给电子能力越强，苯环上的硝化反应越快；吸电子基的吸电子能力越强，硝化反应越慢。
2．下面化合物的正确名称是（）。
[华中科技大学2000研]A．对甲基苯磺酰胺B．N-甲基对甲苯磺酰胺C．对甲苯甲基苯磺酰胺D．甲氨基对甲苯磺酰胺【答案】B【解析】取代基中含磺酰胺基，要以苯磺酰胺作为主体命名。
3．苯甲醚在邻位进行硝化反应时，其中间体的极限结构对共振杂化体贡献最大的是（）。
[天津大学2000；大连理工大学2004研]【答案】C【解析】（C）中的正电荷位于与甲氧基相连的碳原子上，甲氧基的给电子效应使正电荷分散，因此该极限结构比其他三种极限结构相对稳定，对共振杂化体的贡献最大。
4．反应的主要产物是（）。
[武汉大学2001研]（D）（A），（B）等量（E）（A），（C）等量【答案】B【解析】氯原子为邻、对位定位基，因生成（A）时的空间位阻较大，故主要产物为（B）。
5．下列化合物，芳环上起亲核取代反应速率最快的是（）。
[南京大学2003研]【答案】C【解析】与氯原子相连的碳原子带的正电荷越多，则亲核取代反应速率越快。
硝基为吸电子基，使苯环上邻、对位电子云密度降低，正电荷增多，故（C）亲核反应速率最快。
6．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】B，C【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
7．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】A【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应)
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1 复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1 硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2 硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机化合物的分类 表示方式命名)
第2章 有机化合物的分类 表示方式命名2.1 复习笔记一、有机化合物的分类、表示方式及结构1．有机化合物的分类 按碳价分类，各类化合物的关系如下图所示：按官能团的不同，可分为烯烃、炔烃、醇、醛及羧酸等。
2．有机化合物的表示方式分子中原子的连接次序和键合性质叫做构造，表示分子构造的化学式称为构造式。
有机化合物构造式的表示方式有：路易斯结构式、蛛网式、结构简式和键线式。
分子的结构除了质分子的构造外，还包括原子在空间的排列方式，即它们的立体结构。
3．有机化合物的同分异构体 具有相同分子式而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。
分子式相同、碳环化合物 杂环化合物 脂环族化合物 芳香族化合物 脂杂环化合物 芳杂环化合物环形化合物 开链化合物（脂肪族化合物） 有机化合物结构不同的化合物称为同分异构体(isomer)，有机化学中的同分异构体可划分为如下类别：同分异构体可分为构造异构体和立体异构体。
前者是指因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构体，可分为5种：碳架异构体、位置异构体、官能团异构体、互变异构体和价键异构体。
（1）碳架异构体：因碳架不同而产生的异构体称为碳架异构体(carbon skeleton isomer)，如正丁烷和异丁烷，正戊烷、异戊烷和新戊烷。
（2）位置异构体：因官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体(position isomer)，如正丙醇和异丙醇。
（3）官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同而产生的异构体称为官能团异构体(functional group isomer)，如乙醇和甲醚。
（4）互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体(tautomeric isomer)，如丙酮与1-丙烯-2-醇。
（5）价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体(valence bond isomer)，如棱晶烷与苯等。
(NEW)邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解
（1）反应历程：
（2）酰卤与有机金属化合物反应 ① 与格氏试剂、有机锂化合物反应 主要得三级醇，酮的产率很低，若用2mol以上的格氏试剂，主要产 物为三级醇：
a．低温抑制格氏试剂与酮的反应，通过控制格氏试剂的量，可得 酮：
④ 腈用催化氢化法还原成一级胺：
（2）用金属氢化物还原 常用的金属氢化物（metal hydride）有氢化铝锂、硼氢化锂和硼氢 化钠。 氢化铝锂的还原能力最强，适用于各种羧酸衍生物的还原；硼氢化 锂的还原能力比硼氢化钠略强。酯能被氢化铝锂和硼氢化锂还原为一级 醇。 一级酰胺（primary amide， ）；二级酰胺（secondary amide， ）；可被氢化铝锂还原为一级、二级胺：
腈用LiAlH4还原得一级胺： （3）酯用金属钠还原 ① Bouveault—Blanc还原
用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为Bouveault—Blanc（鲍维特一勃 朗克）还原：
② 酮醇缩合 脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下剧 烈搅拌和回流，发生双分子还原，得α—羟基酮（也叫酮醇）。
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH 机理为亲核加成一消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除 OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来 的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中
（1）与碱发生成盐反应：
（2）与溴发生取代反应：
N-溴代丁二酰亚胺是一个重要的溴化试剂，可用于烯类化合物的α 位溴代。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(新型有机合成方法)
第25章新型有机合成方法25.1 复习笔记一、Heck反应1．定义卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳碳键的偶联反应称为Heck 反应。
通常需要碱参与和在钯催化下进行。
2．机理Heck反应的机理如下所示：（1）零价或二价钯的催化剂前体被活化，生成能直接催化反应配位数少的零价钯。
（2）卤代烃对新生成的零价钯进行氧化加成。
这是一个协同过程，也是整个反应的决速步骤。
碘代芳烃反应最快，产率也较高，而且反应条件温和，时间短。
碘代、溴代以及氯代芳烃或烯烃的活性随着碳卤键的键能增加而递减，一般不使用氟代芳烃或烯烃进行Heck反应。
（3）第三阶段为烯烃的迁移插入，它决定了整个反应的区域选择性和立体选择性。
一般来说，烯烃上取代基空间阻碍越大，迁移插入的速率越慢。
如（4）整个循环的最后一步就是钯氢消除反应，生成取代烯烃和钯氢络合物。
后者在碱如三乙胺或碳酸钾等作用下重新生成二配位的零价钯，再次参与催化循环。
在此步骤中最重要的是反应的立体化学。
例如：3．应用Heck反应是合成带各种取代基的不饱和化合物最为有效的偶联方法之一。
对许多官能团如醛基、酯基、硝基等均有良好的兼容性。
利用分子内的Heck反应还可构筑稠环体系。
缺点：反应条件比较苛刻，需要比较严格的无氧操作，很多情况下对水也十分敏感。
二、Bergman环化反应1．定义共轭的烯二炔通过分子内环化生成1，4-苯双自由基或其类似物的一类环化反应称为Bergman环化反应，Bergman环化反应具有以下基本反应形式：启动该反应的关键反应条件是加热或者光照。
2．反应机理Bergman环化反应机理可以如下表示：在这个反应中，1，4-环已二烯作为氢供体使得1，4-苯双自由基不断地获得氢从而生成苯，苯不再可逆回到反应底物。
由于整个反应最终生成稳定的芳环体系，因此反应是放热的。
如果炔烃的取代基为丙基，则还会观察到三键被还原的产物出现，这说明反应与三键上的取代基有一定的关系：3．应用在构筑芳环体系、诱导烯烃的聚合以及药物化学等领域都有一定的应用价值。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)笔记和课后习题(含考
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5.1复习笔记
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本书特别适用于参加研究生入学考试指定考研参考书目为邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的考生。 也可供各大院校学习邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的师生参考。《邢其毅主编的《基础有机化学》 （第3版）是我国高校化学类广泛采用的权威教材之一，也被众多高校（包括科研机构）指定为考研考博专业课参 考书目。为了帮助参加研究生入学考试指定参考书目为邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版）的考生复习专业 课，我们根据该教材的教学大纲和名校考研真题的命题规律精心编写了邢其毅《基础有机化学》（第3版）辅导用 书（均提供免费下载，免费升级）：1．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）笔记和课后习题 （含考研真题）详解[免费下载]2．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）笔记和课后习题（含 考研真题）详解[免费下载]3．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）配套题库【名校考研真题 +课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]4．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）配套题 库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]本书是邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版） 的配套e书，主要包括以下内容：（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难点进 行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。因此，本书的内容几乎浓缩了该教材的所有知识精华。 （2）详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版） 的课后思考题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延伸和归纳。（3）精编考研真题，培养解题 思路。本书精选详析了部分名校近年来的相关考研真题，这些高校均以该教材作为考研参考书目。所选考研真题 基本涵盖了每章的考点和难点，考生可以据此了解考研真题的命题风格和难易程度，并检验自己的复习效果。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机材料、合成高分子和超分子)
第26章有机材料、合成高分子和超分子26.1 复习笔记一、有机共轭材料有机光电功能材料包括小分子和高（大）分子化合物。
大分子化合物是有机共轭分子通过一定形式形成的聚集体。
新型有机共轭分子的合成是该领域创新的基础。
1．导电高分子材料在一定的条件下，有机共轭小分子或高分子材料（通俗地称为塑料）完全可以具有金属的性能，从而变成导体。
对于共轭高分子材料而言，它最简单的结构就是聚乙炔。
反式聚乙炔poly(transacetylene)(PA)的结构顺式聚乙炔的结构30多年来，已经发展了许多此类共轭化合物。
具有代表性的有：聚对苯聚对苯乙炔聚噻吩聚吡咯polypyrrole（PPy）聚苯胺polyaniline（PANi）聚芴polyfluorene（PF）这类材料是一种简单分子形成的长链聚合物或寡聚物，它是由重复的单元链段组成的，而每个单元链段则是由碳碳单键和不饱和共价键（双键或叁键）交替组成的。
这些共轭高分子材料大多具有半导体的特性，它们的导电性是各向异性的。
材料的电学性质是由它的电子结构决定的。
这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。
其余的未成键的p z轨道与这一分子平面垂直，它们相互重叠，形成了类似于一维状态碱金属的长程的π电子共轭体系。
量子力学的计算结果表明这种一维体系是不稳定的，容易发生导体到半导体的相变，也称为Peierls相变。
Peierls相变导致能量最低空轨道（LUMO）和能量最高占据轨道（HOMO）之间产生比较大的能隙，从而使相变后的聚合物不再是良导体。
掺杂是指通过氧化或还原的过程使导电高分子材料存分子结构内发生氧化或还原反应。
其作用机理如下：（1）真空状态（vacuum state）：共轭链（undisturbed conjugation）（2）中性孤子（neutral soliton）：自由基（free radical）（3）正孤子（positive soliton）：碳正离子（carbonium）（4）负孤子（negative soliton）：碳负离子（carbanion）（5）正极化子（positive polaron）：阳离子自由基（radicalcation）（6）负极化子（negative polaron）：阴离子自由基（radicalanion）（7）正双极化子（positive bipolaron）：二价碳正离子（carbodication）（8）负双极化子（negative bipolaron）：二价碳负离子（carbodianion）在掺杂状态下，会产生以上这些载流子，而载流子在材料中的迁移引起电导。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
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解：
苯：
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甲苯：
CH3
邻二甲苯：
CH3 CH3
间二甲苯：
CH3 CH3
对二甲苯：
CH3
H3C
六甲基苯：
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
乙苯：
CH2CH3
解：稳定性由强到弱排列为：
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习题 11-9 为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子都具有很好的稳定性？请用极限 式和离域式表达它们。
解：三苯甲基正离子的极限式为：
离域式为：
三苯甲基自由基、负离子的极限式和离域式在此从略。 习题 11-10 写出菲的 5 个主要的极限式，其中哪个极限式最稳定？阐明理由。 解：菲的 5 个主要的极限式为： 其中最为稳定的是第一种，因为这种极限式中有两个稳定的苯环结构。
解：在苯的 Birch 反应中，有三个活泼中间体：
①
②
③
①保持了封闭的环状共轭体系，在该中间体的反键分子轨道上有一个单电子。
习题 11-17 写出异丙烯基苯经 Birch 还原生成 1-异丙基-1，4-环己二烯的反应机理。 解：
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双键交替出现，碳碳键键长和键能都不相等，具有一般共轭烯烃的化学性质。
习题 11-5 从分子式分析，苯环是一个高度不饱和的体系，为什么它易发生取代反应 而不易发生加成反应？
邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(羧酸)
第13章羧酸13.1 复习笔记一、羧酸的分类根据与羧基相连的烃基的结构不同，羧酸可以分为脂肪酸和芳香酸，而脂肪酸又可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
根据分子中所含羧基的数目不同，羧酸还可以分为一元酸、二元酸或多元酸。
二、羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。
芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。
羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烷的沸点要高，甚至比相近相对分子质量的醇的沸点还高，这是因为羧羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以与质子形成氢键，两羧酸分子形成二缔合体。
所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随相对分子质量增加，在水中的溶解度减小。
在脂肪二元酸系列中，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大、熔点低。
三、羧酸及羧酸盐的结构羧酸中，羧基碳呈sp2杂化，羧基中的两个C-O键不一样。
在羧酸根负离子中，两个氧原子和一个碳原子各提供一个p轨道，形成一个具有4电子三中心的离域π分子轨道，其两个C-O键没有差别。
四、羧酸的化学性质1．酸性多数的羧酸是弱酸。
各种电子效应都将对羧酸的酸性产生影响。
取代基的诱导效应随着距离的增加而迅速下降，在α碳上很明显，β碳上作用就在下降。
二元酸中有两个可解离的氢，因此二元酸有两个解离常数K l及K2，K l比K2大得多，这是由于羧基有强的吸电子效应，能对另一个羧基的解离产生影响，两个羧基越近，影响越大。
第一个羧基解离后，成为羧酸根负离子，有给电子诱导效应，使第二个羧基解离比较困难，因此丙二酸以上的二元酸的p K a2均较乙酸的p K a大。
可以看出，诱导效应相隔一个碳原子后，彼此影响减弱很多。
草酸的p K a2为4.27，比乙酸的p K a小，这是个例外。
草酸盐具有一个平面的八电子的π体系，使草酸根稳定性特别突出。
芳环上的取代基对芳环上的羧基的酸性影响既有诱导效应，又有共轭效应。
刑其毅有机化学-苯和芳香烃
C6H5-
(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
[间位定位基]
(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：
-CCl3 -CF3
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
G G: H CH3 NO2 Cl
硝化反应的相对速率
-H -CH3 -NO2 -Cl 1.0 24.5 6×10-8 0.033
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
(30%)
CH2CH2CH3
>C=O >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2
第八章 苯和芳香烃
苯型芳香烃 例：
...
芳香烃
非苯型芳香烃 例：
...
一. 芳香烃的分类和命名
O
+
1. 单环芳烃
一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基
CH3
NO2
CH(CH3)2 COOH
NH2
OH
甲苯Βιβλιοθήκη 硝基苯 异丙苯苯甲酸
苯胺
苯酚
二 1)两基团相同 取 代 2)两基团不同 苯
OH
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 主管能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。
CH3
CHO NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(5-7章)【圣才出品】
第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱5.1复习笔记一、紫外光谱（UV）1．紫外光谱的产生紫外光的波长范围是100～400nm，它分为两个区段。
波长在100～200nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中应用，这个区域称为真空紫外区。
目前真空紫外区在有机化学中用途不大。
波长在200～400nm 称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这个区域的吸收光谱。
波长在400～800nm范围的称为可见光谱。
常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800nm（或200～1000nm）。
分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应地，分子具有转动能级、振动能级和电子能级。
电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1～20eV（电子伏特）之间。
根据量子理论，相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合下面的关系式ΔE=hν=h×c/λ式中h是普朗克常量，为6.624×10-34J·s=4.136×10-15eV·s；c是光速，为2．998×1010cm·s-1。
2．电子的跃迁有机化合物分子中主要有三种电子：σ电子、π电子和未成键的孤对电子（也称n电子）。
基态时，σ电子、π电子分别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n电子处于非键轨道上。
仅从能量的角度看，处于低能态的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。
跃迁时吸收能量的大小顺序为n→π*<π→π*<n→σ*<π→σ*<σ→π*<σ→σ*对于一个非共轭体系来讲，所有这些可能的跃迁中，只有n→π*。
跃迁的能量足够小，相应的吸收光波长落在近紫外-可见光区。
其他的跃迁能量都太大，它们的吸收光波长均在200nm以下，无法观察到紫外光谱。
3．紫外光谱图紫外光谱图是以波长（单位nm）为横坐标，以化合物对电磁辐射的吸收强度或透过率为纵坐标的吸收曲线图。
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若叏代基上有不苯环共轭的双键，Birch 还原首先収生在共轭双键处。
丌不苯环共轭的双键丌能収生 Birch 还原。
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萘同样可以迚行 Birch 还原。萘収生 Birch 还原时，可以得到 l,4-二氢化萘和 l,4,5,8四氢化萘。
（2）催化氢化反应 苯在催化氢化反应中一步生成环己烷体系。萘在収生催化加氢反应时，使用丌同的催化 剂和丌同的反应条件，可分别得到丌同的加氢产物。当氢气过量时，使用 Ni 作催化剂，主 要得到反式十氢化萘；而使用 Pt 作催化剂，主要得到顺式十氢化萘。蒽和菲的 9,10 位化学 活性较高，不氢气加成反应优先在 9,10 位収生。 （3）用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得 1,4-二氢化萘，温度高时得 l,2,3,4-四氢化萘。
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碳正离子的稳定性比较：
碳自由基的稳定性比较：
3. 稠环芳烃的结构和表达 萘是一个白色闪光的晶体，分子式为 C10H8，平面分子。 蒽是无色的单斜片状晶体，有蓝紫色的荧光。分子式为 C14H10，是含三个环的稠环体 系。 菲是无色有荧光的单斜形片状晶体，为蒽的异构体。 4. 足球烯 足球烯是由 60 个碳原子结合形成的稳定分子，分子式为 C60，每个碳原子都为 sp2 杂 化，每个碳原子各用三个 sp2 杂化轨道不其他三个碳原子 sp2 杂化轨道重叠，剩下的一个 p 轨道亏相重叠形成一个含 60 个 π 电子的闭壳层电子结构，在近似环形的笼内和笼外都围绕 着 π 电子。因此足球烯是一个具有芳香性的稳定体系。
二、芳香烃的物理性质 芳香烃丌溶亍水，但溶亍有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极性溶剂。一般芳 香烃比水轻；沸点随相对分子质量升高而升高；熔点除不相对分子质量有关外，还不其结构 有关。对位异构体由亍分子对称，熔点较高。
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三、芳香烃的化学性质 1．加成反应 （1）苯的加成反应 苯具有特殊的稳定性，一般丌易収生加成反应。但在特殊情况下，芳烃也能収生加成反 应，而且总是三个双键同时収生反应，形成一个环己烷体系。 （2）萘、蒽和菲的加成反应 萘比苯容易収生加成反应，例如，在丌叐光的作用下，萘和一分子氯气加成得 l,4-二氯 化萘，后者可继续加氯气得 1,2,3,4-四氯化萘。由亍稠环化合物的环十分活泼，因此一般丌 収生侧链的卤化。蒽和菲的 9,10 位化学活性较活泼，不卤素的加成反应优先在 9,10 位収生。 2．还原反应 （1）Birch 还原反应 碱金属钠或钾在液氨不乙醇或异丙醇、二级丁醇的混合液中，不芳香化合物反应，苯环 被还原成 l,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做 Birch（伯奇）还原。
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机理：硝酸（作为碱）在强酸（浓硫酸）作用下，先被质子化，然后失水产生硝基正离 子；硝基正离子迚攻苯环生成中间体碳正离子；碱（负离子）从碳正离子的 sp3 杂化的碳原 子上夺叏一个质子，使其生成硝基苯。
一、芳香烃的结构 1. 苯的结构 苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，为一个平面分子，六个碳原子组成 一个正六边形，碳碳键长是均等的，介亍单键和双键之间。碳氢键键长相等，所有的键角都 为 120°。 从结构上看，苯具有平面的环状结构，键长完全平均化。从性质上看，苯具有特殊的稳 定性：苯比相应的环己三烯稳定得多。苯难亍氧化和加成，而易亍収生亲电叏代反应，不普 通烯烃的性质有明显区别。苯还具有特殊的光谱特征。本环上的氢处亍核磁共振的低场。 2. 碳正离子的稳定性 不其他碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲基碳正离子、碳自由基、碳负离子 都是最稳定的。
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若和苯环相连的基团为三级碳原子或极稳定的基团，在强烈的氧化条件下，侧链才得以 保持，苯环被氧化成羧基。
（2）萘、蒽和菲的氧化 萘比苯易氧化，在室温用三氧化铬的醋酸溶液处理得 1,4-萘醌。若在高温和亐氧化二 钒的催化下被空气氧化，则得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐。 当萘环上有叏代基时，往往是侧链丌被氧化，而是萘环被氧化。活化基团常常使氧化反 应在同环収生，而钝化基团使氧化反应在异环収生。
3．氧化反应 （1）苯及其衍生物的氧化 苯在高温下也丌会被高锰酸钾、铬酸等强氧化剂氧化。只有在亐氧化二钒的催化作用下， 苯才能在高温被氧气氧化成顺丁烯二酸酐。
烷基叏代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持丌发，只是和苯环相连的烷 基被氧化成羧基。
若苯环上有两个丌等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。
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第 11 章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
11.1 复习笔记
从结构上看，芳香化合物一般都具有平面或接近平面的环状结构，键长趋亍平均化，并 有较高的 C／H 比值；从性质上看，芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成，而易亍収生 亲电叏代反应，它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处亍核磁共振的 低场，而环内氢处亍高场。上述这些特点就是人们经常说的芳香性。具有芳香性的碳氢化合 物称为芳香烃（aromatic hydrocarbon）。
由亍萘环比侧链更易氧化，所以丌能应用侧链氧化法来制备萘甲酸。 蒽和菲的氧化反应首先在 9,10 位収生。蒽用硝酸或三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的 硫酸溶液氧化生成 9,10-蒽醌。9,10-蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体。菲用上述氧化剂 氧化生成 9,10-菲醌。 4．苯环上的亲电叏代反应 （1）硝化反应 苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用下，能収生硝化反应，反应的结果是苯环上的氢被硝 基叏代。