锰氧化物

1.1 钙钛矿锰氧化物基本物性1.1.1晶体结构

钙钛矿锰氧化物的通式可以写为：(R,A)

n+1Mn

n

O

3n+1

(其中R为稀土元素, A为碱土元

素)，通常也称作Ruddlesden-Popper (RP)相。在RP化合物中，“n”代表MnO

6

八面体顺着晶

体[001]方向堆垛的层数。如图1.1所示，单层n = 1的(R,A)

2MnO

4

化合物具有二维的

K

2NiF

4

结构，由一层MnO

6

八面体层和一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = 2的双层

(R,A)

3Mn

2

O

7

和n = 3的三层(R,A)

4

M

3

O

10

化合物分别有两层MnO

6

八面体和三层MnO

6

八面

体与一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = ∞ 的化合物(R,A)MnO

3

具有无穷层的三维钙钛矿结

构。其中结构为(R,A)

3Mn

2

O

7

和(R,A)MnO

3

1 中国科学院物理研究所博士学位论文

的部分化合物表现出CMR 效应。

图1.1 Ruddlesden-Popper 系列钙钛矿结构化合物(R,A)n+1M n O 3n+1 (n = 1, 2, 3, and ∞)，其中R 代表

三价稀土元素，A 代表二价碱土元素，M 代表过渡金属元素[12]

ABO 3

型钙钛矿锰氧化物归属于中R-P 系列n=∞的情况[13]。未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有Pm3m 对称性的立方结构，如图1.2所示。如果以A 原子为立方晶胞的顶点，则O 和B 原子分别处于面心和体心的位置。另外，ABO 3

型结构晶体还可以看成由AO 层和BO 层交迭构成。实际的锰氧化物一般都有结构畸变，其原因之一来自于Mn 3+

离子引起的Jahn-Teller (JT)畸变。

图1.2：未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图 1.1.2电子结构

如前所述，钙钛矿型锰氧化物中的Mn 位于氧八面体的中心。在立方晶场的

n = 1 n = 2 n = 3 n = ∞

(R,A)2MO 4 (R,A)3M 2O 7 (R,A)4M 3O 10 (R,A)MO 3

2 前 言

作用下，五重简并的3d 态劈裂为三重简并的t 2g （d x y 、d x z 、d z x ）态和二重简并的e g (d x 2-y 2、d 3z 2-r 2)态。随着对称性的进一步降低，如锰氧八面体沿c 方向伸长， ab 面内缩短，t 2g 态进

而劈裂为一个二重简并态和一个单重态， e g 态劈裂为两个单重态。Mn 3+有4个d 电子，由

于强烈的在位的Hund 相互作用，3个d 电子处于t 2g 态，1个d 电子处于e g

态，且所有的d 电子的自旋方向相平行。而Mn 4+的3个d 电子都位于t 2g 态（如图1.3所示）。e g 态能量较高，与O 2p 态强烈杂化，而t 2g

态能量较低，与O 2p

态杂化很弱。八面体的晶场劈裂能随着Mn －O 键长的增加而降低。Mn 4+、Mn 3+和Mn 2+的晶场劈裂能分别为2.5eV 、1.8eV 和1.0eV[14]。软X -ray 谱研究展示Mn 4+和Mn 3+的晶场劈裂能分别为2.4eV 和1.5eV[15]。如果不存在Jahn-Teller 畸变，Mn 3+将蜕变为Mn 4+和Mn 2+。另外，Pickett 等人[16]运用LSDA 计算了LaMnO 3的电子结构。结果表明，在理想立方结构的情况下，铁磁有序的能量最低，分别比A 型和G 型反铁磁有序低110meV 和365meV 。三者都呈金属性能带结构。但如果考虑JT 畸变，A 型反铁磁的能量较上述铁磁的能量还要低，从而成为基态。

图1.3 立方晶场下Mn 3+和Mn 4+

离子的电子结构示意图。 电子结构也会随着A 位二价离子的掺杂量而改变。Chainani 等人[17]在La 1-x Sr x

MnO 3中研究发现，随着A 位二价离子含量的增加，光电子谱强度逐渐从占据的e g 轨道(E F 下1.5eV)

移向未占据的e g 轨道；然而对所有A 位二价离子的掺杂的样品，E F

处只有很小的态密度。除了观察到Mn 3d 和O 2p

态间有强烈的杂化外，对金属性样品，未观察到明确的费米边。Park 等人[18]利用高分辨率的光电子谱在La

0.67Ca 0.33MnO 3和La 0.7Pb 0.3MnO 3

中看到出现金属-绝缘体转变时，E F 附近电子 3 中国科学院物理研究所博士学位论文

的态密度有所增加。

1.1.3 Mn 离子间的交换作用

1.1.3.1 双交换相互作用（double e x change ）

1951年Zener 为解释混价锰氧化物的磁性与输运特性，提出了双交换模型，也叫间接交换模型[19]，后来又被P. W. Anderson [20]和P. G. de Gennes [21]等人发展完善。Zener 的间接交换模型，主要内容为未充满d 壳层间通过传导电子发生交换作用。此模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的e g

电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于e g 电子与t 2g

电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的t 2g 电子的局域自旋必须呈现铁磁排列。反之，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排列时，e g 电子就不能发生跳跃，由此可以解释系统的铁磁与金属导电性间的关联，也解释了3d 电子完全自旋极化的实验结果。在钙钛矿中，锰离子被氧离子隔开，e g 电子的跳跃可以简单作如下理解[22]：e g 电子从Mn 3+转移到O 2-，同时，O 2-的2p 电子从O 2-转移到Mn 4+

上，而能量不发生变化(如图1.4所示)。当存在外加磁场时，t 2g

电子会趋于平行排列，根据双交换理论，e g

电子的游离性会增强，电阻率下降，这就是CMR 效应的简单理解。 双交换模型尽管成功地解释了变价

锰氧化物中的铁磁性和CMR 效应，但在金

属－绝缘体相界附近明显与双交换机制偏

离。这部分可以归结于电子－晶格耦合引

起的动力学Jahn-Teller 效应或T C

以上的小极化子导电。CMR 机理非常复杂，简单的

双交换无法全面解释，在T C

附近实验电阻率比理论值要大，实测居里温度要比论值

小，都是仅靠双交换理论无法理解的。

图1.4 Zener 提出双交换理论示意图，e g

电子在

Mn 3+与Mn 4+离子间跳跃[18, 22]。 4 前 言