催化裂化操作参数对降低汽油烯烃的影响

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催化剂性质的影响
! "# " $ 催化剂种类 石油化工科学研究院研制开 发的降烯烃系列催化剂 （如 $%*+,、$%*+- 等） 由复 合型分子筛和复合型基质材料制成， 以独特氧化物改 性的 . 型分子筛为主要活性组元， 具有适宜的酸强度 和酸密度分布， 以及较高的氢转移反应活性、 较高的 异构化反应活性和较好的焦炭选择性； 以改性的 /*0 择形分子筛为辅助活性组元， 一方面选择性裂化直链 烯烃和烷烃， 另一方面提供一定的芳构化和异构化能 力， 可弥补烯烃降低引起的汽油辛烷值下降。表 ! 是 有代表性的降烯烃催化剂与常规催化剂 1#+2! 主要 性质的对比， 降烯烃催化剂具有较高的稀土含量， 其 比表面积和微反活性也较高。
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表!
项 目
石 原料油性质对比
胜利 !"# 掺 $%& !’ % . /%/ 1 $ . 14 $0 . 5% $$ . 2
油
炼
制
与
化
工
0%%$ 年
第 (0 卷
辽河 !"# % . /0/ 0 % . (3 $0 . 5$ $$ . 5
大庆 !"# 掺 (%& !’ % . 222 $ 0 . 4% $( . %$ $0 . 4
表&
项
催化剂平衡活性与汽油烯烃含量的关系!
平衡剂的微反活性 目 5( 6 ( 55 6 ( 7>> :( 6 ’ 58 6 : 7>? 5: 6 ’ :( 6 8 7>: 55 6 5! 5(’ :? 6 7:
提升管出口温度 " B
采用大庆 #$% 掺 !() #* 的混合油为原料 油， 在反应压力 ( 6 ’5 @0A、 提升管出口温度 5(( B 、 剂油比 : 6 ( C : 6 ’ 的操作条件下， 对比评价三种催 化剂， 结果见表 7。由表 7 可以看出， 与常规裂化 催化剂 1#+2! 相比，$%*+- 和 $%*+, 催化剂具有 较好的氢转移反应活性， 所产汽油烯烃含量较低。 在相同操作条件下， 烯烃含量 （色谱法） 降低 ’! C 液化气和汽油产率明显提高， 干气产 ’> 个百分点， 但焦炭产率有一 率较低， 干气中氢气 " 甲烷比下降， 定增加。 ! " # " # 催化剂活性 表 5 为催化剂平衡活性与汽 油烯烃含量的关系。从表 5 可以看出， 在相同的反
料油。这说明氢含量高、! 值大的原料油， 裂化转 化率高， 汽油产率高， 汽油中烯烃含量也较高。对 于同一种类型的原油， 如果进料中掺入渣油， 或将 减压蜡油的终馏点提高， 原料的 ! 值降低， 在工业 生产中将导致再生温度升高， 剂油比减少， 汽油烯 烃含量增加。
密度 ) * ・ +, - ( 残炭 ) & （氢） )& ! 特性因数 ! 馏程 ) 6 初馏点 $%& (%& 5%&
收稿日期： *"""4!!4*"。 作者简介： 张瑞驰， 工学硕士， 高级工程师， 催化裂化研究室副 主任。从事催化裂化工艺研究工作。曾获中国石化总公司科 技进步一等奖、 二等奖。
我国实行新的车用无铅汽油标准 &’ !()$"— 限制 ! （苯） （芳烃） （烯 !)))， !* + ,- 、 !."- 、 ! ! （硫） 于 *""" 烃） /%（ / 第一阶段， ! $,- ， " ! #"" ! 年 ( 月 ! 日在北京、 上海、 广州三大城市实施； 第二 。根据 !))) 阶段， 于 *""$ 年 ! 月 ! 日在全国实施） 年国家石油产品质量监督监测中心对车用汽油抽 查结果， 我国大部分汽油中苯、 芳烃和硫含量在允 许范围内， 但烯烃含量太高， 0" 家炼油企业汽油的 （烯烃） 平均值为 .. + *- ， 比美国和日本的汽油高 ! 出一倍。汽油中烯烃含量过高， 一方面影响汽油的 充分燃烧， 加剧汽车尾气的排放污染； 另一方面对 大气的臭氧层产生破坏作用。 我国车用汽油主要以催化裂化汽油为主， 其中 加工石蜡基原料的 烯烃含量较高， 达 ."- 1 ,"- ， 装置， 烯烃含量更高， 达 0"- 以上。因此降低催化 裂化汽油烯烃含量是解决车用汽油烯烃含量高的 关键。 本工作研究了原料油、 催化剂及各种反应操作 条件等参数对产品分布和汽油性质， 特别是对汽油 烯烃含量的影响， 提出了工业生产装置降低汽油烯 烃含量的操作措施。 " 试验装置 试验主要在处理量为 " + *. 2 % 3 的中型催化裂 化试验装置上进行， 包括进料、 反应、 再生和分馏四 个部分。原料油经加热炉预热， 通过雾化喷嘴注入 提升管反应器底部， 与来自再生器的高温催化剂接
表!源自文库
项 目 （ 342 %! ） ") ! （ *92 %! ） ") ! 微反活性 比表面积 " ;2 ・ <=’ 孔体积 " ;1 ・ <=’
不同催化剂对比
1#+2! 5’ 6 2 26( :2 ’!5 ( 6 ’8( $%*+57 6 ’ !6( :8 ’72 ( 6 ’?! $%*+, 78 6 8 !6: :8 ’7> ( 6 ’?8
*""! 年 0 月
石 油 炼 制 与 化 工 :<=768<>9 :76?<@@AB& CBD :<=76?E<9A?C8@
第 $* 卷第 0 期
催化裂化操作参数对降低汽油烯烃含量的影响
张 瑞 驰
（石油化工科学研究院， 北京 !"""#$） 摘要 针对催化裂化汽油烯烃含量较高的情况， 在中型提升管催化裂化装置上， 考察了原料油
图0
汽油烯烃含量与异丁烷 ) 丁烯的关系
图 $ 是在相同反应温度 （5%% 6 ） 下， 汽油烯烃 含量与转化率的关系。由图 $ 可以看出， 汽油烯烃 含量随转化率的提高而下降； 在相同转化率下， 胜 利和辽河原料油的汽油烯烃含量相近， 低于大庆原
!—胜利 !"# 8 $%& !’； "—辽河 !"#； —大庆 !"# 8 (%& !’ #
性质、 催化剂性质、 反应条件、 汽油馏程等对汽油烯烃含量的影响， 提出了工业生产装置降低催化裂 化汽油烯烃含量的措施。研究发现， 催化裂化汽油烯烃含量与氢转移指数 （异丁烷 % 丁烯及异丁烷 % 异丁烯） 呈线性关系， 氢含量高、! 值大的原料油， 汽油烯烃含量较高。使用降烯烃催化剂、 提高催 化剂活性、 提高剂油比、 降低反应温度、 延长反应时间、 提高烃分压、 提高汽油终馏点等有利于降低 催化裂化汽油烯烃含量。 关键词： 催化裂化 原料 裂化催化剂 汽油料 烯烃 操作条件
!
前
言
触， 在提升管中反应， 并上行进入沉降器。油气与 催化剂分离， 经转油线进入分馏塔。塔底切割出重 油馏分， 柴油、 汽油、 裂化气经塔顶进入油气分离系 统进行分离。待生催化剂用水蒸气汽提， 经待生滑 阀进入再生器烧焦。再生后催化剂经再生滑阀循 环到提升管反应器底部， 重新与原料油接触。 # #$! 结果与讨论 原料油性质的影响 一般认为， 催化裂化主要是正碳离子反应， 汽 油中烯烃主要来自于原料油中烷烃的裂化。直链 烷烃裂化一次生成一个烯烃和一个正碳离子， 正碳 离子二次裂化又生成一个烯烃和一个正碳离子。 烷烃分子越大， 裂化次数越多， 汽油中烯烃含量越 高； 环烷烃开环裂化生成两个小分子烯烃， 但环烷 烃也能够氢转移缩合芳构化。因此， 原料油中链烷 烃含量高、 链烷烃分子大时， 汽油中烯烃含量较高。 试验选用了三种类型的原料油： 环烷4中间基 的辽河直馏减压蜡油 （辽河 5&6） ； 中间基的胜利 直馏减压蜡油掺 !"- 减压渣油 （胜利 5&6 掺 !"； 石蜡基的大庆直馏减压蜡油掺 $"- 减压渣油 57） （大庆 5&6 掺 $"- 57） 。原料油主要性质见表 !。 三种原料油在中型提升管装置上， 采用 854*$ 催化 剂 ， 在 反 应 压 力 " + !, 9:; 、 提升管出口温度
0(( (02 (/5 3(%
031 ((/ 3%$ 33$
((/ 30$ 34( 501
剂油比 3 . 4 7 3 . / 的操作条件下进行催化裂 5%% 6 、 化反应， 产品分布及汽油烯烃含量见表 0。由表 0 可以看出， 转化率依辽河油、 胜利油和大庆油的次 序提高， 汽油产率依次增大。大庆油的汽油烯烃含 量最高， 辛烷值最低； 辽河油的汽油芳烃含量最高， 辛烷值也高。辽河 !"# 和胜利 !"# 掺 $%& !’ 的 ! 值相近， 烯烃含量亦相近。
第:期
张瑞驰 6 催化裂化操作参数对降低汽油烯烃含量的影响
’!
应条件下随着催化剂平衡活性的提高， 汽油中烯烃 含量逐渐下降， 当平衡剂的微反活性从 5( 提高到 （汽油烯烃） 由 :? 6 7:) 下降至 55 6 !!) ， :( 6 8 时， " 并且产品分布有一定变化， 主要表现为汽油、 液化 气收率升高， 柴油、 油浆收率下降， 总液体收率上 升。
表"
项
图$
汽油烯烃含量与转化率的关系
!—胜利 !"# 8 $%& !’； "—辽河 !"#； #—大庆 !"# 8 (%& !’
烯烃分子可以通过氢转移反应获得氢， 饱和为 烷烃， 使汽油烯烃含量下降。异丁烷是氢转移反应 的产物。在研究中， 考察了氢转移反应指数与汽油 烯烃含量的关系。图 0 和图 ( 是汽油烯烃含量与 氢转移指数异丁烷 ) 丁烯比 （ ’$ ） 及异丁烷 ) 异丁烯 比 （ ’0） 的关系， 尽管原料油不同， 操作条件各异， 但汽油烯烃含量与 ’$ 及 ’0 的关系基本是线性 的， 即 ’$ 提高 % . 0( 个单位， 或 ’0 提高 % . 23 个单 位， 汽油烯烃含量下降约 $% 个百分点。关联式如 下： （汽油烯烃） 9 1$ . $ - 33 . 5 ’$ ! （汽油烯烃） 9 55 . 2 - $$ . / ’0 ! （$） （0）
不同原料油的催化裂化产品分布及汽油主要性质
目 辽河 !"# 胜利 !"# 大庆 !"#
掺 $%& !’ 掺 (%& !’
产品分布 ) & 干气 液化气 汽油 柴油 重油 焦炭 转化率 ) & 异丁烷 ) 丁烯 （体积比） 异丁烷 ) 异丁烯 （体积比） 汽油性质 辛烷值 （实测） "#$ % &#$ 色谱分析组成 ) & （链烷烃） ! （环烷烃） ! （烯烃） ! （芳烃） ! $/ . 05 2 . /2 (2 . 43 (( . %( 05 . 3/ / . 0( (5 . /$ 0/ . (4 04 . 5% 4 . (( 35 . 20 $/ . (5 /3 . 3 ) 2$ . ( /$ . 4 ) 42 . / /% . ( ) 42 . 3 $ . $4 $ . 13 $ . 0/ 0 . 5$ $0 . /2 (2 . $0 03 . 3% $4 . %$ 3 . /2 52 . 1% % . 34 0 . 02 $0 . 21 33 . %5 0( . 2( $$ . 53 5 . 3( 13 . 10 % . 54 0 . $% $1 . (5 34 . $$ $2 . (0 $% . // 5 . $( 4% . 1/ % . 3(
表%
项
不同催化剂的产品分布和汽油烯烃对比
目 1#+2! $%*+$%*+,
图!
汽油烯烃含量与异丁烷 " 异丁烯的关系
!—胜利 #$% & ’() #*； "—辽河 #$%； #—大庆 #$% & !() #*
产品分布 " ) 干气 液化气 汽油 柴油 重油 焦炭 转化率 " ) 异丁烷 " 丁烯 （体积比） 异丁烷 " 异丁烯 （体积比） 干气 " 液化气 （体积比） 氢气 " 甲烷 （体积比） 汽油性质 烯烃含量 （DE3 法） ") 辛烷值 （实测） !"# $ %"# 色谱分析组成 " ) （异构烷烃） ! 27 6 !: 7( 6 :: 2! 6 78 28 6 :7 !5 6 7( 27 6 5: !( 6 >! !! 6 (’ 2! 6 ?: （烯烃） ! （芳烃） ! 88 6 8 " ?8 6 2 >( 6 5 " ?> 6 ’ >’ 6 ( " ?> 6 ! 5( 6 8 !? 6 : !7 6 2 ’ 6 5! ( 6 ’?7 8 2 6 :8 ’ 6 >( ( 6 ’’( 2 ’ 6 5> ’ 6 >7 ( 6 ’(8 8 2 6 (! 2 6 :: ’5 6 ’> 75 6 7( 2’ 6 :8 ? 6 (7 8 6 (! ?’ 6 28 ( 6 7: 2 6 2? 2( 6 :( 7> 6 8’ ’7 6 8: ! 6 7’ > 6 (5 8’ 6 ?7 ( 6 5? 2 6 7( 22 6 (5 78 6 ’? ’5 6 2! 2 6 !7 > 6 8’ 82 6 72 ( 6 :’