第1章气体的PVT关系要点
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分析与讨论
• T >Tc：光滑曲线(气体不液化) • T <Tc：有水平段 (g → g
l →l)
p
c
Fra Baidu bibliotekl2
真实气体p –Vm 等温线示意图
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
① 为什么会出现水平段？ ② 为什么温度升高水平段升高？ ③ 为什么温度升高水平段缩短？
T4
g2
T3
l1
•
•
g1
• T =Tc：有拐点（g→临界点→l）
V受T,p 的影响很大
p — pressure（压强） V — volume（体积） T — temperature（温度）
联系物质p、V、T 之间关系的方程称为 状态方程（equation of state)。
§1.1 理想气体状态方程
pV nRT
1、理想气体模型 ２、理想气体状态方程
３、摩尔气体常数
§1.3
气体的液化及临界参数
1、液体的饱和蒸气压 2、真实气体的p–Vm图及气体的液化 3、真实气体临界状态
1、液体饱和蒸气压（saturated vapor pressure）
一定温度下气液平 衡时蒸气具有的压力称 为饱和蒸气压。 气液平衡时的气体 称为饱和蒸气，液体称 为饱和液体。
p*
气
液
1、液体饱和蒸气压（saturated vapor pressure）
E
0
r0
r
１、理想气体（ perfect gas ）
理想气体微观模型
① 分子之间无相互作用力；
注意
② 分子本身不占有体积。
理想气体是一种假想的科学模型； 理想气体可看作真实气体压力趋于零的极限情况； 低压，或高温气体可近似作为理想气体处理。
2、理想气体状态方程
•低压气体三大经验定律：
• 真实气体状态方程的共性：
① 在理想气体状态方程基础上修正，引入物性参数； ② 当p→0时，都可还原为理想气体状态方程。
•范德华方程：
a p V b RT m 2 V m
２、范德华（van der waals）方程
•理想气体状态方程：
pVm RT
pV nRT
m pV RT M
n p RT cRT V
pVm RT
适用条件
pM RT
理想气体，或低压、高温真实气体！
3、摩尔气体常数（molar gas constant）
• 理想气体状态方程：
pVm RT
问题
摩尔气体常数R值如何确定？
原则上： 真实气体： lim pVm RT
P
- 分子间无相互作用力时的表观压力； – 1mol气体分子自由活动的空间。
Vm
a •范德华方程： pV2 Vm b RT m
a/Vm — 压力修正项，与分子间作用力有关； b — 体积修正项，与分子本身体积有关。
2
２、范德华（van der waals）方程
nRT
2、理想气体状态方程
•理想气体状态方程：
pV nRT
单位：p Pa；V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.314J mol-1 K-1
理想气体宏观定义
任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体。
2、理想气体状态方程
• 理想气体状态方程：
苯
p / kPa 9.9712 24.411 101.325 181.44
① 物质的饱和蒸气压是由物质本性决定的； ② 物质饱和蒸气压是温度的函数，它随温度升高而增大； ③ 液体饱和蒸气压与外界压力相等时的温度称为液体沸 点；习惯将外压101.325kPa下沸点称为正常沸点。
1、液体饱和蒸气压（saturated vapor pressure）
注意
a pV2 Vm b RT m
① 范德华常数a，b与气体性质有关； ② 任何温度、压力下均服从范德华方程的气体， 称为范德华气体； ③ 范德华方程适用于几个兆帕（几十个大气压）的 中压范围； ④ 范德华方程未考虑温度对范德华常数的影响，压 力较高时还不能满足工程计算的需要。
300K时N2、He、CH4 的pVm-p等温线
5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0
N2 He CH4
理想气体
R pVm / T 8.3145 J mol K
1
1
1 5 0 0 1 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
课后作业
P18：
习题1.3，1.4，1.6
重点内容回顾
１、理想气体模型
① 分子之间无相互作用力； ② 分子本身不占有体积。
２、理想气体状态方程
pV nRT
３、理想气体混合物分压、分体积定律
pBV nB RT pVB nB RT
pB VB yB p V
本堂课学习内容
§1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
１、理想气体（ perfect gas ）
分子间力（intermolecular force） •吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力； •排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。 Lennard-Jones 理论：
A B E E吸引＋E 排斥 6 12 r r E : 分子间相互作用总势能 A, B：吸引和排斥常数 r：分子间距
理论联系实际
• 日常生活中使用的高压容器 • 秋天的露珠
pH 2O(空气中) 相对湿度 100% pH 2O
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
D
P
48 C
40 C
31.1C
压力表
CO2 ( g )
20 C
K
C
13 .1C
B
A
Vm
CO2的p-Vm恒温线
气体液化示意图
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
③ 超临界流体制备超细颗粒
§1.4 真实气体状态方程
１、真实气体pVm-p图及波义尔温度
２、范德华方程
１、真实气体pVm～ p图及波义尔温度
N2
He
CH 4
理想气体
pVm
T TB
T TB T TB
p / MPa
p
•不同气体同一温度pVm – p图
•同一气体不同温度pVm-p图
１、真实气体pVm～ p图及波义尔温度
３、真实气体的临界状态
临界参数
① 临界温度(Tc):
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
•气体能够液化的最高温度； •Tc 越高的气体越易液化。
p
c
l2 g2 g1
T4 T3
② 临界压力(pc): •Tc时的饱和蒸气压; •Tc时使气体液化所需最低压力。
l1
l
Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
2、理想气体状态方程
•低压气体三大定律： V ( p, T , n)
V dV p V V dp T dT n dn p ,n T , p T , n 盖 吕萨克 阿伏加德罗 波义尔
V V V dV dp dT dn p T n dx dV dp dT dn ( d ln x) x V p T n pV pV 常数 R pV d ln 0 nT nT
B
•气体混合物中某组分的分压力(partial pressure)：
p p B pB y B p
B
nB RT pB V
pBV nB RT
•道尔顿(Dalton)分压定律：理想气体混合物中某组分 分压，为该组分单独存在于混合气体温度及总体积时 所具有的压力；混合气体总压等于各气体分压之和。
① 波义尔定律(R.Boyle，1662): pV ＝ 常数 ( n ,T一定） ② 盖-吕萨克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T ＝ 常数 (n , p一定) ③ 阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n ＝ 常数 (T, p一定)
f ( p , V , T , n ) 0 或 V ( p, T , n )
p 0
实际上： 当p 0,V （数据不准确）
3、摩尔气体常数（molar gas constant）
外推法确定R值
•一定温度下测气体不同压力p 时摩尔体积Vm ，将pVm 对p 作图； •外推到p 0处求出pVm ，从 而计算得R： p0时：pVm = 2494.35 Jmol-1
g
③ 临界摩尔体积(Vm,c): •Tc ，pc下物质的摩尔体积。
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
３、真实气体的临界状态
临界点的特征
•气液界面消失，气液性质完全 相同，气液不分； •数学中的拐点：
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
c
l2 l1 g2 g1
T4 T3 Tc T2 T1 g ´ 2
水、乙醇和苯不同温度下饱和蒸气压
水
t/º C 20 40 80 100 p / kPa 2.338 7.376 47.343 101.325
乙
t/º C 20 40 78.4 100
醇
p / kPa 5.671 17.395 101.325 222.48 t/º C 20 40 80.1 100
R 是一个对各种气体都适用的常数。
p / MPa
§1.2 理想气体混合物
1、混合物组成表示法
2、道尔顿分压定律 3、阿马加分体积定律
1、混合物组成表示法
① 摩尔分数 xB 或yB： x B ( y B ) nB nB (mole fraction)
B
x
B
B
1
y
B
B
1
② 质量分数 ωB： (weight fraction)
•波义尔温度（TB）：
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
① TB一般为气体临界温度 的2~2.5倍； ② TB下，气体在几百千帕 压力范围内较好符合理 想气体状态方程。
pVm
T TB
T TB T TB
p
•同一气体不同温度pVm-p图
２、范德华（van der waals）方程
理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
以理想气体混合物整体为研究对象：
m pV ( nB ) RT RT M mix B
M mix yB M B
B
以理想气体混合物中任一组分为研究对象： •道尔顿分压定律： pBV nB RT
•阿马加分体积定律： pVB
nB RT
pB VB yB p V
critical point
l
Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
g
Vm
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
气体液化的条件
p
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
T Tc p p
c
l2 l1 g2 g1
T4 T3 Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
l
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
3、阿马加分体积定律（1880年）
•理想气体混合物中某组分的分体积（partial volume）：
V V
pV (
* B
V y BV
nB RT V p
* B
B
B
B
nB ) RT
pV nB RT
B
•阿马加分体积定律：理想气体混合物某组分的分体积， 为该组分单独存在于混合气体温度Ｔ及总压Ｐ时所具 有体积；混合气体总体积为各组分分体积之和。
第一章
气体的pVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
第一章
物质的聚集状态
气体的pVT关系
气体 (gas) 液体 (liquid) 固体 (solid) V受T,p 的影响较小 （又称凝聚态）
g´ 1
p 0 Vm Tc
2 p V 2 0 m Tc
l
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
超临界流体 (Super-critical Fluid)
•温度和压力略高于临界点的状态； •超临界流体兼具气液双重特性，高密度，扩散系 数大，具有很好的溶解性能； •超临界流体技术： ① 超临界萃取(extraction) ② 超临界流体干燥
B
mB mB
B
* x BVm ,B B
B
B
1
③ 体积分数 B： (volume fraction) B
x
B
V
* m,B
B
B
1
2、道尔顿分压定律（1810年）
•理想气体混合物状态方程：
m pV ( nB ) RT RT M mix B
M mix yB M B
• T >Tc：光滑曲线(气体不液化) • T <Tc：有水平段 (g → g
l →l)
p
c
Fra Baidu bibliotekl2
真实气体p –Vm 等温线示意图
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
① 为什么会出现水平段？ ② 为什么温度升高水平段升高？ ③ 为什么温度升高水平段缩短？
T4
g2
T3
l1
•
•
g1
• T =Tc：有拐点（g→临界点→l）
V受T,p 的影响很大
p — pressure（压强） V — volume（体积） T — temperature（温度）
联系物质p、V、T 之间关系的方程称为 状态方程（equation of state)。
§1.1 理想气体状态方程
pV nRT
1、理想气体模型 ２、理想气体状态方程
３、摩尔气体常数
§1.3
气体的液化及临界参数
1、液体的饱和蒸气压 2、真实气体的p–Vm图及气体的液化 3、真实气体临界状态
1、液体饱和蒸气压（saturated vapor pressure）
一定温度下气液平 衡时蒸气具有的压力称 为饱和蒸气压。 气液平衡时的气体 称为饱和蒸气，液体称 为饱和液体。
p*
气
液
1、液体饱和蒸气压（saturated vapor pressure）
E
0
r0
r
１、理想气体（ perfect gas ）
理想气体微观模型
① 分子之间无相互作用力；
注意
② 分子本身不占有体积。
理想气体是一种假想的科学模型； 理想气体可看作真实气体压力趋于零的极限情况； 低压，或高温气体可近似作为理想气体处理。
2、理想气体状态方程
•低压气体三大经验定律：
• 真实气体状态方程的共性：
① 在理想气体状态方程基础上修正，引入物性参数； ② 当p→0时，都可还原为理想气体状态方程。
•范德华方程：
a p V b RT m 2 V m
２、范德华（van der waals）方程
•理想气体状态方程：
pVm RT
pV nRT
m pV RT M
n p RT cRT V
pVm RT
适用条件
pM RT
理想气体，或低压、高温真实气体！
3、摩尔气体常数（molar gas constant）
• 理想气体状态方程：
pVm RT
问题
摩尔气体常数R值如何确定？
原则上： 真实气体： lim pVm RT
P
- 分子间无相互作用力时的表观压力； – 1mol气体分子自由活动的空间。
Vm
a •范德华方程： pV2 Vm b RT m
a/Vm — 压力修正项，与分子间作用力有关； b — 体积修正项，与分子本身体积有关。
2
２、范德华（van der waals）方程
nRT
2、理想气体状态方程
•理想气体状态方程：
pV nRT
单位：p Pa；V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.314J mol-1 K-1
理想气体宏观定义
任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体。
2、理想气体状态方程
• 理想气体状态方程：
苯
p / kPa 9.9712 24.411 101.325 181.44
① 物质的饱和蒸气压是由物质本性决定的； ② 物质饱和蒸气压是温度的函数，它随温度升高而增大； ③ 液体饱和蒸气压与外界压力相等时的温度称为液体沸 点；习惯将外压101.325kPa下沸点称为正常沸点。
1、液体饱和蒸气压（saturated vapor pressure）
注意
a pV2 Vm b RT m
① 范德华常数a，b与气体性质有关； ② 任何温度、压力下均服从范德华方程的气体， 称为范德华气体； ③ 范德华方程适用于几个兆帕（几十个大气压）的 中压范围； ④ 范德华方程未考虑温度对范德华常数的影响，压 力较高时还不能满足工程计算的需要。
300K时N2、He、CH4 的pVm-p等温线
5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0
N2 He CH4
理想气体
R pVm / T 8.3145 J mol K
1
1
1 5 0 0 1 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
课后作业
P18：
习题1.3，1.4，1.6
重点内容回顾
１、理想气体模型
① 分子之间无相互作用力； ② 分子本身不占有体积。
２、理想气体状态方程
pV nRT
３、理想气体混合物分压、分体积定律
pBV nB RT pVB nB RT
pB VB yB p V
本堂课学习内容
§1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
１、理想气体（ perfect gas ）
分子间力（intermolecular force） •吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力； •排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。 Lennard-Jones 理论：
A B E E吸引＋E 排斥 6 12 r r E : 分子间相互作用总势能 A, B：吸引和排斥常数 r：分子间距
理论联系实际
• 日常生活中使用的高压容器 • 秋天的露珠
pH 2O(空气中) 相对湿度 100% pH 2O
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
D
P
48 C
40 C
31.1C
压力表
CO2 ( g )
20 C
K
C
13 .1C
B
A
Vm
CO2的p-Vm恒温线
气体液化示意图
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
③ 超临界流体制备超细颗粒
§1.4 真实气体状态方程
１、真实气体pVm-p图及波义尔温度
２、范德华方程
１、真实气体pVm～ p图及波义尔温度
N2
He
CH 4
理想气体
pVm
T TB
T TB T TB
p / MPa
p
•不同气体同一温度pVm – p图
•同一气体不同温度pVm-p图
１、真实气体pVm～ p图及波义尔温度
３、真实气体的临界状态
临界参数
① 临界温度(Tc):
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
•气体能够液化的最高温度； •Tc 越高的气体越易液化。
p
c
l2 g2 g1
T4 T3
② 临界压力(pc): •Tc时的饱和蒸气压; •Tc时使气体液化所需最低压力。
l1
l
Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
2、理想气体状态方程
•低压气体三大定律： V ( p, T , n)
V dV p V V dp T dT n dn p ,n T , p T , n 盖 吕萨克 阿伏加德罗 波义尔
V V V dV dp dT dn p T n dx dV dp dT dn ( d ln x) x V p T n pV pV 常数 R pV d ln 0 nT nT
B
•气体混合物中某组分的分压力(partial pressure)：
p p B pB y B p
B
nB RT pB V
pBV nB RT
•道尔顿(Dalton)分压定律：理想气体混合物中某组分 分压，为该组分单独存在于混合气体温度及总体积时 所具有的压力；混合气体总压等于各气体分压之和。
① 波义尔定律(R.Boyle，1662): pV ＝ 常数 ( n ,T一定） ② 盖-吕萨克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T ＝ 常数 (n , p一定) ③ 阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n ＝ 常数 (T, p一定)
f ( p , V , T , n ) 0 或 V ( p, T , n )
p 0
实际上： 当p 0,V （数据不准确）
3、摩尔气体常数（molar gas constant）
外推法确定R值
•一定温度下测气体不同压力p 时摩尔体积Vm ，将pVm 对p 作图； •外推到p 0处求出pVm ，从 而计算得R： p0时：pVm = 2494.35 Jmol-1
g
③ 临界摩尔体积(Vm,c): •Tc ，pc下物质的摩尔体积。
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
３、真实气体的临界状态
临界点的特征
•气液界面消失，气液性质完全 相同，气液不分； •数学中的拐点：
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
c
l2 l1 g2 g1
T4 T3 Tc T2 T1 g ´ 2
水、乙醇和苯不同温度下饱和蒸气压
水
t/º C 20 40 80 100 p / kPa 2.338 7.376 47.343 101.325
乙
t/º C 20 40 78.4 100
醇
p / kPa 5.671 17.395 101.325 222.48 t/º C 20 40 80.1 100
R 是一个对各种气体都适用的常数。
p / MPa
§1.2 理想气体混合物
1、混合物组成表示法
2、道尔顿分压定律 3、阿马加分体积定律
1、混合物组成表示法
① 摩尔分数 xB 或yB： x B ( y B ) nB nB (mole fraction)
B
x
B
B
1
y
B
B
1
② 质量分数 ωB： (weight fraction)
•波义尔温度（TB）：
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
① TB一般为气体临界温度 的2~2.5倍； ② TB下，气体在几百千帕 压力范围内较好符合理 想气体状态方程。
pVm
T TB
T TB T TB
p
•同一气体不同温度pVm-p图
２、范德华（van der waals）方程
理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
以理想气体混合物整体为研究对象：
m pV ( nB ) RT RT M mix B
M mix yB M B
B
以理想气体混合物中任一组分为研究对象： •道尔顿分压定律： pBV nB RT
•阿马加分体积定律： pVB
nB RT
pB VB yB p V
critical point
l
Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
g
Vm
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
气体液化的条件
p
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
T Tc p p
c
l2 l1 g2 g1
T4 T3 Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
l
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
3、阿马加分体积定律（1880年）
•理想气体混合物中某组分的分体积（partial volume）：
V V
pV (
* B
V y BV
nB RT V p
* B
B
B
B
nB ) RT
pV nB RT
B
•阿马加分体积定律：理想气体混合物某组分的分体积， 为该组分单独存在于混合气体温度Ｔ及总压Ｐ时所具 有体积；混合气体总体积为各组分分体积之和。
第一章
气体的pVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
第一章
物质的聚集状态
气体的pVT关系
气体 (gas) 液体 (liquid) 固体 (solid) V受T,p 的影响较小 （又称凝聚态）
g´ 1
p 0 Vm Tc
2 p V 2 0 m Tc
l
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
超临界流体 (Super-critical Fluid)
•温度和压力略高于临界点的状态； •超临界流体兼具气液双重特性，高密度，扩散系 数大，具有很好的溶解性能； •超临界流体技术： ① 超临界萃取(extraction) ② 超临界流体干燥
B
mB mB
B
* x BVm ,B B
B
B
1
③ 体积分数 B： (volume fraction) B
x
B
V
* m,B
B
B
1
2、道尔顿分压定律（1810年）
•理想气体混合物状态方程：
m pV ( nB ) RT RT M mix B
M mix yB M B