配合物中的化学键理论.

即 M : L
(2)、成键时，中心离子提供的空轨道先化， 形成的杂化轨道再与配原子中有孤电子对的 价轨道进行重叠，形成配位共价键。
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2、 配离子的空间构型
①、配位数为2的配离子
中心离子sp杂化，空间构型为直线型。
如 例：
[Ag(CN)2]－等。
②、配位数为4的配离子
有两种成键方式
A、以sp3杂化轨道成键 ：
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例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
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内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为
正 四面体。
如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。
例：
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： ①Ni(NH3)42＋
M 用以杂 4s 4p
②Ni(CN)42(4-1)d 4s 4s
化的轨道： ns np
(n-1)d ns np
杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和
μ与n取值关系： n： 1 2 3 4 5
μ（B•M）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物
杂化类型，键型和类型的思维程序。
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推理程序： 据测μ 推 n结合M的d电子组态 推M的杂化类型 推 键型
推 配合物类型 实例：经测定MnCl 42-的μ= 5.88 B•M，Mn2＋的d
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
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3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。
B、 以 d2SP3 杂化轨道成键：
例：
6
问题：[FeF6]3- 和[Fe(CN)6]3-的成键特征是什么? 答案：
①、成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、 np、nd杂化，形成外轨道配键，配合物属外 轨型，高自旋态。
②、成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内 轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。
b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
例：（见例4、例6、）
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②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2
FeF63-
(n-1)d、 d2sp 正八面体 内轨型 Fe(CN)63ns、np 3
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②：内轨型和外轨型配合物特性比较
电子组态 d5，请推定MnCl 42-的键和类型。 解答：据μ= 5.88 推出 n= 5，得结论：
①、d5 电子未重排。 ②、Mn2＋采取ns、np 杂化得sp3杂化轨道。 ③、MnCl 42-的键型为外轨配键属外轨型，高 自旋态。
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④、成键过程：
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[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
键型 杂化类型
内轨型配合物 内轨配键
(n-1)d、ns、np
外轨型配合物 外轨配键
ns、np、nd
轨道能级
低
高
稳定性
大
小
离解性
小
大
思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液 中的自由Fe3＋浓度大?
问题：如何知道配合物的键型和类型?
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4、配合物的磁性
磁性：指配合物在外磁场作用下，表现出： ①、排斥外磁场，表现抗磁性（反磁性）----
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
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规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
例：（见例5、例7、）
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③、说明：
A、当配体为F－、 外轨型配合物。
H2O
、OH
－时
较易
形成
原因：配位原子电负性较大，不易给出 孤对电子，为弱场配体。
配B合、物当。配体为CN－、NO2－时容易形成内轨
原因：配位原子电负性较小，容易给出 孤对电子，为强场配体。
此C时、中而心当离配子体正为电Cl荷－、愈N多H，3时对，配则体可的内吸可引外力。 愈大，愈容易形成内轨型配离子。
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SP杂化
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
5p
2NH3
4d
重叠
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
指在外磁 场感应下，物质内部的磁力线与 外磁场的方向相反的 现象。当物质中没有 未成对电子时表现出抗磁性。 ②、顺着外磁场，表现顺磁性----当物质中有未 成对电子时，表现出顺磁性。 磁性量度：
μ n n 2 --- n为未成对电子数
以磁矩μ量度，μ的单位：波尔磁子（B•M）14
当测出：μ = 0 ，无成单电子，抗磁性。 μ ≠ 0，有成单电子，顺磁性。 μ ∝ 成单电子数n
10-4 配合物中的化学键理论
三种理论： 价键理论：形成体的价轨道杂化——配体的
成键电子 配位 成键：
M : L
晶体场理论：
当e 填入分裂后的d 轨道，体系获得稳定化能。 1
配位场理论：在晶体场理论基础上，考虑M与L 在成键 时原子轨道的重叠。
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一、价键理论 1、理论要点 (1)、 配离子的中心离子和配位体是以配位键 结合的。其中心离子M必须有空轨道，而配 位体L要有未成键的孤对电子。