含酯基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及表面活性

第52卷第2期　2006年4月武汉大学学报(理学版)

J.Wuhan Univ.(Nat.Sci.Ed.)Vol.52No.2　Apr.2006,159～162

收稿日期:2005211210

基金项目:国家自然科学基金资助项目(40472079);湖北省自然科学基金资助项目(2000J 023)

作者简介:高志农(19612),男,教授,现从事应用高分子化学与表面活性剂研究.　E 2mail :gaozn @

文章编号:167128836(2006)022*******

含酯基季铵盐G emini 表面活性剂的合成及表面活性

高志农,吕　波,魏俊超

(武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)

摘　要:以氯乙酰氯、乙二醇、长链叔胺为原料,合成了一系列含有酯基的季铵盐G emini 表面活性剂,用正交

实验法对实验条件进行了优化,并用IR (红外光谱)、1

H NMR (核磁共振氢谱)、MS (质谱)、元素分析等方法对产物

结构进行了表征.该表面活性剂的性能测试结果显示,当疏水链R 为C 12H 25,C 14H 29,C 16H 33时,其临界胶团浓度

c cmc 值分别为1.62×10-5,1.38×10-5,1.28×10-5mol/L ,临界表面张力γcmc 分别为36.4,38.5,41.2mN ・

m -1.关　键　词:G emini 表面活性剂;季铵盐;合成;氯乙酰氯中图分类号:O 647 文献标识码:A

0　

引　言 Gemini 表面活性剂最早由Bunton 等在1971年合成[1],1991年由Menger 命名(天文学上意思为双子星座)[2],最后Ro sen 研究小组正式采纳了

“Gemini ”[3]

,并展开了系统研究.与传统表面活性剂不同的是,Gemini 表面活性剂分子是由两个疏水链、两个亲水链及一个间隔基团组成[3].由于这种特殊的结构,使得Gemini 表面活性剂有极高的表面活性,很低的克拉夫特(Krafft )点及良好的水溶性.研

究还显示,Gemini 表面活性剂除了具有抗菌性[3]

外,亦具有良好的钙皂分散能力[4]及耐温性[5]等,从而引起了人们的广泛关注,被誉为新一代表面活性剂,最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂[6].

目前,已经合成了数百种Gemini 表面活性剂,在生产生活中广泛应用.近年来,随着人们环保意识的增强,开发和使用生物降解性好、有利于环境保护的表面活性剂已经是一种趋势.据文献报道,与普通的长链烷烃表面活性剂相比,酯键的引入可大大促进表面活性剂的生物降解,有利于减轻环境污染[7].以酯基作为连接基团的Gemini 表面活性剂尚未见正式报道.因此,本课题组以氯乙酰氯、乙二醇、长链叔胺为原料,经过两步反应,用简单方法合成了一类连接基团含有酯基的Gemini 表面活性剂.

1　实验部分

1.1　主要试剂与仪器

试剂:氯乙酰氯、乙二醇、乙酸乙酯、乙醇等为分析纯试剂,N ,N 2二甲基十二胺(D TDA )、N ,N 2二甲基十四胺(D T TA )、N ,N 2二甲基十六胺(D TCA )为优级纯试剂.

Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国,Elementar 公

司),5700F T 2IR 型红外光谱仪(美国,Nicololet 公司),Mercury 2300型核磁共振仪(美国,Varian 公司,CDCl 3为溶剂,TMS 为内标),ZAB 23F 快速原子轰击质谱仪(英国,V G 公司),Kr üss 2K12型界面张力仪(德国Kr üss 公司),X 26显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司).1.2　实验方法

含酯基季铵盐Gemini 表面活性剂的合成路线如图1所示.

图1　含酯基季铵盐Gemini 表面活性剂的合成路线

武汉大学学报(理学版)第52卷

1.2.1　中间体氯乙酸乙二醇酯(EG BC)的合成与

分离

参照文献[8]方法,在装有搅拌器、温度计和回

流冷凝管的四口瓶中加入0.22mol的氯乙酰氯,搅

拌,加热,通入氮气.在恒压滴液漏斗中放入0.1mol

无水乙二醇,缓慢滴加至四口瓶中.在50℃时,搅拌

加热一定时间,停止通入氮气,减压除HCl气体.停

止搅拌,冷却至室温后加入少量水,使未反应的氯乙

酰氯水解,转移至分液漏斗中,加入饱和食盐水,摇匀

静置.取下层油状物,用饱和食盐水多次洗涤直至中

性.油状物用乙醚稀释后加入无水MgSO4干燥,过

滤.除去乙醚后得15.9g无色柱状晶体,产率约

74%,熔点为44～45℃(文献值[9]:43～44℃).

1.2.2　3种季铵盐型Gemini表面活性剂的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶

中分别加入一定量的D TDA(或D T TA,D TCA)与

EG BC,用乙酸乙酯做溶剂,在快速搅拌条件下加热

至一定温度.以物料配比、反应时间、反应温度为因

素,做三因素三水平的正交实验,按照得出的最佳条

件合成.用乙酸乙酯与乙醇的混和溶剂(体积比5∶

1)对反应产物重结晶3次,得到白色粉末状产物.3

种表面活性剂均易溶于水、乙醇、三氯甲烷、二氯甲

烷,不溶于乙酸乙酯、丙酮、正己烷、石油醚、乙醚.溶

于水后,其泡沫呈白色,振荡可使泡沫增加.

1.2.3　产物的鉴别

在试管中加入质量分数为1%的产物水溶液5

mL,加少量NaO H使溶液呈碱性,再加入5mL氯

仿,然后滴加质量分数为0.5%的溴酚蓝溶液(溶剂

为乙醇/水(体积比2∶3)),振荡.氯仿层显蓝色且油

水界面清晰,则表明产物为季铵盐.因季铵盐与溴酚

蓝能形成蓝色盐而被氯仿自碱性溶液中萃取出来,

因而氯仿层显蓝色[10].

1.2.4　表面活性剂的性能测定

采用吊片法,用界面张力仪测定不同浓度c

(mol・L-1)季铵盐Gemini表面活性剂溶液的平衡

表面张力γ(mN・m-1),根据γ2lg c曲线得出临界胶

束浓度c

cmc、最大表面吸附量Гmax(mol・m -2)、单分

子表面积A(nm2)值.所有用水为二次蒸馏水,在15℃下进行.

2　结果与讨论

2.1　最优合成条件的确定

经反复实验筛选,以乙酸乙酯作为反应溶剂比较合适.为获得最佳合成条件,以EG BC与D TDA 的摩尔比n

EG BC

∶n

DTDA

、反应时间t(h)、反应温度T

(℃)为影响因素,按L9(33)正交表进行实验,结果见表1.

表1　季铵盐合成反应的正交实验结果实验编号n EG BC∶n DTDA t/h T/℃产率/% 11∶2.187780.5

21∶2.1107073.7

31∶2.1126560.1

41∶2.2106564.6

51∶2.2127777.3

61∶2.287069.4

71∶2.3127071.6

81∶2.386562.8

91∶2.3107776.1同水平71.470.978.0

下的产率70.471.571.6

平均值70.269.762.5

极差　1.2 1.815.5

由表1可知,温度是影响反应的主要因素,反应时间次之.因此,以乙酸乙酯为溶剂,该合成实验的

最优条件是:n

EG BC∶n DTDA=1∶2.1,反应时间10h,反应温度77℃.为检验该条件的可靠性,进行3次平行实验,产物的平均产率达82%,说明最优条件可靠.

同样,用正交实验确定了EG BC与D T TA反应

的最优实验条件为:n

EG BC

∶n

D TTA

=1∶2.1,反应时间10h,反应温度77℃,产率78%;EG BC与D TCA反

应的最优实验条件为:n

EG BC∶n DTCA=1∶2.1,反应时间为12h,反应温度77℃,产率85%.

2.2　产物的表征

图2为合成产物的红外(IR)光谱图.3种表面活性剂在1746cm-1处有强的吸收峰,对应于C O双键的伸缩振动,说明产物中含有羰基.通常脂肪键的νC O约在1735cm-1处,向高频区的

图2　3种G emini表面活性剂(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)红外光谱

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