电化学分析法

图2.电解池
图1.ຫໍສະໝຸດ Baidu电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
•混合黏合剂碳糊电极 黏合剂是碳糊电极的主要成分，有萃取作用，黏合剂可由两种或两种以上组分组 成的电极称为混合黏合剂碳糊电极，灵敏度和选择性更高。
3.2.2微电极 微电极的直径小于100μm，其小于常规电极扩散层的厚度。微电极具有以下特点： ①电极尺寸很小，可以在微小体系内工作，用于微区检测，适合活体分析。 ②电极响应速度快，可以研究快速的电荷转移或化学反应，以及对短寿命物质 的监测。 ③通过电极的电流很小。 ④充电电容低，可明显提高信噪比和灵敏度。
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
2.2应用 ①判断电极反应是否可逆
②判断电极反应的机理
③鉴别中间产物
④判断电极反应是否存在吸附
⑤研究电活性物质的脱吸附过程
三. 电分析化学的进展
3.1 光谱电化学
光谱电化学是光谱技术和电化学方法相结合的产物。光谱电化学充分利用电 化学方法容易控制物质的状态和定量产生试剂、光谱方法便于识别物质的特点， 在同一个电解池内采用电化学技术产生激发信号，同时以光谱技术进行检测。至 今光谱电化学的理论和方法已有深入的研究，并广泛应用于有机物质、无机物质 和生命物质的研究。
3.1.2光谱电化学的应用 ①测定条件电极电位和电极反应转移电子数 ②与光纤传感器结合构成光纤光谱电化学池（FOSEC）来测定热力学函数及条 件反应平衡常数 ③离子价态的测定 ④电极反应方程式的确定
3.2电化学传感器
科学技术离不开传感器，传感器涉及各个科学领域。此处仅讨论伏安传感器及 其前沿研究方向如微电极、修饰电极、生物电化学传感器等。
2.1基本原理
采用三电极体系，即研究电极（工作电极）、对电极（辅助电极）和参 比电极。对研究电极在一定的电位范围内施加按一定速率线性变化的电位信 号（线性电位扫描），当电位达到扫描范围的上（下）限时，再反向扫描至 下（上）限，即以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上。 得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描， 电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描 时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
1.3 特点
1.灵敏度高，适合痕量或者超痕量组分的分析测定。例如，溶 出伏安法、脉冲极谱法、极谱催化波等方法的检测限一般可达10ⁿ （n=﹣8）~10ⁿ（n=﹣10）mol/L，最低可达10ⁿ（n=﹣12）mol/L。 2.选择性好。电化学分析法一般选择性比较好，有的电化学分 析方法可以多组分同时测定。 3.分析速度快，电化学分析方法的样品预处理步骤一般比较简 单，因此分析速度快。 4.所需试样量少，适用于微量分析。 5.便于现场检测和活体分析。微电极的研制成功为在生物体内 进行实时监控提供了工具和手段，可用于研究单个细胞的组成及生 命过程。 6.易于自动化。电化学分析方法的测量信号是电学量，因而便 于自动控制。
3.1.1光谱电化学池与光谱电化学传感器 光谱电化学实验在光谱电化学池中进行。光谱 电化学池是一个特殊的薄层电池，是夹心式金网栅电 极薄层电池，被测溶液通过毛细作用从贮液器中吸入 池内，并充满整个池腔。薄层电池体积小，能直接装 入分光光度计的样品室中，使用方便。按光射入电极 的方式可分为光透射式和光反射式两类。
薄层电池的关键组件是OTE，目前有人称之为光 谱电化学传感器。OTE既要有很好地光透性，又要电 阻值低，因此常采用金网微栅电极和薄膜电极作工作 电极。
薄层电极是将Au、Pt等化学惰性的优良导电材料镀到玻璃、石英灯透明基体上， 或将SnO₂、In₂O₃等半导体材料涂敷在透明基体上制作而成，其性能取决于膜的厚 度。电极膜越薄，透光性越好，可是电极的导电性差，电阻大。 微栅电极是用金属丝编制成网状而成，一般每厘米有数百条金属丝，如常用的 金网栅每厘米有400条金丝。光可以从电极中大量的细小网孔中穿过。一般来说， 电化学实验的时间长，溶液经长时间电解，扩散层的厚度比微网电极小孔的尺寸大 得多，因而整个电极可以看作平板电极。
3.2.1 伏安传感器
•活性材料-碳糊电极 碳糊电极具有重现性好、施加电位范围广、制作方便以及无毒等特点。 一般碳糊电极由石墨粉和憎水性粘合剂调成糊状制作而成。根据所用的粘合剂可 以分为非导体类和电解质溶液类两大类，前者电极反应只能在电极与溶液的界面上 进行，后者电极反应可在电极本体内进行。 在碳糊中加入化学活性材料可显著改善碳糊电极的性能，如配体、离子交换树脂 等。
1.2 分类及主要方法
根据测量的电化学参数的不同，可分为：
①测量电池电动势或电极电位的方法，称为电位分析法。 ②测量电解过程中消耗的电量的方法，称为库仑分析法。 ③测量电解过程中电流的方法称为电流分析法。如测量电流随电位变化的 曲线则为伏安法，其中使用滴汞电极的又称为极谱分析法。 ④测量溶液电导的方法，称为电导分析法。 ⑤测量电极上析出的被测物的重量的方法，称为电解分析法或电重量分析 法。
三角波电势信号扫描，同时自动测量并记录电位扫描过程中电极上的电 流响应。每扫描一周，即完成一个循环，故该法称为循环伏安法。将电流 （I） 电位（E）数据绘成I E图或电流密度 电位图（i E图），即得循 环伏安曲线。 如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也 较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用 悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
电化学分析法
目录：
一.电化学分析概要
1.简介 2.分类 3.特点 4.基本术语和概念
二.循环伏安法
1.基本原理 2.应用
三.电分析化学的进展
1.光谱电化学 2.电化学传感器 3.扫描电化学显微镜技术
一.电化学分析
1.1 简介
电化学分析法（electrochemical analysis），是基于测量电活性物质 在溶液中的电化学性质及其变化规律对物质进行分析的一类方法。将待测 溶液与适当的电极构建成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量该 电池的电学量，如电导、电位、电流、电量等，求得待测物质的含量或测 定它的某些电化学参数。 其操作方便，广泛应用于成分分析、结构分析以及价态或形态分析， 以及点击过程动力学研究、催化过程研究、吸附现象研究等。许多电化学 分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，在生产 等各个领域有着较普遍的应用。
3.2.3化学修饰电极 化学修饰电极是利用化学或物理方法，在普通导体或半导体电极表面接着或涂 敷单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物质薄膜，从而改变或改善电极的 原有性质，在电极上可进行某些预定的、有选择性的反应，并提供更快的电子转移 速度。
制备及分类： ①共价键合法——共价键合型修饰电极 ②吸附法 ③聚合物薄膜法
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
1.4 基本术语和概念
1.4.1 化学电池 简单的化学电池由两组金属-溶液体系组成，这种金属-溶液体系称为电极或半 电池。两电极的金属部分与外电路连接，他们的溶液相互连通。如将铜片和锌片插 入硫酸铜溶液和硫酸锌溶液中，若用导线将铜片和锌片连接或者外加电源，便会发 生导线中电子定向移动、溶液中离子定向移动产生电流。 化学电池是化学能与电能相互转化的装置。能自发将化学能转化为电能的称为 原电池；需要外接电源将电能转换为化学能的称为电解池。