水合肼还原氧化石墨烯的研究_肖淑华
水合肼还原氧化石墨烯的研究_肖淑华
基团名称 C= O - OH
COC
表 1 还原前后各化学基团的吸收峰高度随水合肼用量的变化
基团的位置 / cm - 1
还原前吸收 峰的高度
b1( 10 1)
还原后吸收峰的高度
b2( 10 3)
b3( 10 7)
1720 46
4 0485
0 0244
0 0169
0 0083
1620 93
7 7702
0 0314
0 0295
0 0304
1221 08
2 0413
0 0427
0 0141
0 0090
1053 23
4 5435
2 2487
0 3619
0 1950
b4( 10 10) 0 0057 0 0268
0 0406
图 4 各化学基团随水合肼用量的变化曲线
其中: A 图拟合方程为 y = 0. 0103+ 4. 0382e- 5. , 65735x
比较各个化学基团纯化率率指数, 如下图 5 所示
3 2 反应时间对化学基团去除的影响
图 6 氧化石墨烯的化学基团含量随反应时间的 FT IR图谱
图 5 各个化学基团的纯化率比 较
在还原时间相同的条件下, 水合肼的用量对 各 个 化 学 基 团 影 响 是 不 相 同 的, 位 于 1620 93cm- 1的 OH 基 团的纯 化效率最 高, 原因 是 1620 93cm- 1处的 OH 基团是水分子缔合 OH, 易于失去。而位于 1053 23cm- 1 处的 C O C 基 团的纯化效率最低。
实验器材: 磁力搅拌仪 ( 3000 r /m )、超声波 细胞粉碎 机 ( KS - 600)、台式低 速离心机 ( 4000 r/m, 80 - 2 型 ) 、电热 恒 温 水 浴 锅 ( DK - S22 型 ) 、干燥箱。
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展王闪闪;王全杰;曲家乐【摘要】石墨烯(Graphene)是当前纳米材料领域研究的热点,而化学还原法则是大规模制备石墨烯的首选.本文综述了近几年来还原氧化石墨烯制备石墨烯的还原剂种类及性能,并对此法制得石墨烯的特性进行对比,阐述不同还原剂的优点.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2013(035)002【总页数】5页(P29-33)【关键词】石墨烯;氧化石墨烯;还原剂【作者】王闪闪;王全杰;曲家乐【作者单位】烟台大学化学化工学院,山东烟台264005;烟台大学化学化工学院,山东烟台264005;国家制革技术研究推广中心,山东烟台264005;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TB3831 引言随着社会迅速发展和人们生活品质的日益提高，对材料的要求越来越高，于是对新型材料的研究也越来越受到世界各国研究人员的重视。
新型材料具备传统材料所不能比拟的优异性能，如刚性好，耐高温，抗氧化，抗疲劳，生物相容性好等。
新型碳材料作为新型材料的新星更是引起了世界各国研究人员的极大兴趣。
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地从石墨中分离出石墨烯。
至此三维的石墨，二维的石墨烯，一维的碳纳米管与零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。
这不仅使碳系家族更加丰富，而且掀起了研究石墨烯和氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）的热潮。
石墨烯具备众多优异的性能，如导热性、导电性、透光性及优良的力学性能，堪称世上最薄、最坚硬的纳米材料。
近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。
目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。
石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C=O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。
水合肼还原氧化石 主要研究内容
水合肼还原氧化石主要研究内容下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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水合肼还原氧化石墨烯
水合肼还原氧化石墨烯
水合肼是一种高效还原剂，可以用于还原氧化石墨烯。
氧化石墨烯是一种重要的碳基材料，具有优异的电学、光学和力学性质，因此在电子、能源、催化等领域具有广阔的应用前景。
水合肼还原氧化石墨烯的过程中，水合肼可以将氧化石墨烯表面的氧原子还原成羟基，从而使其导电性得到提高。
同时，水合肼还可以实现氧化石墨烯表面的清洁和修复，提高其质量和稳定性。
因此，水合肼还原氧化石墨烯的方法对于提高氧化石墨烯的质量和应用性能具有重要的意义。
水合肼是一种无色结晶体，其化学式为N2H4·H2O。
它是一种强还原剂，可以将许多金属、半导体和无机化合物还原成相应的金属或氧化物。
在还原氧化石墨烯的过程中，水合肼直接作用于氧化石墨烯表面的氧原子，通过电子转移将氧原子还原成羟基。
羟基的引入可以使氧化石墨烯表面的电子密度得到增加，从而提高其导电性。
此外，水合肼还可以起到去除氧化石墨烯表面污染物和修复其质量的作用。
氧化石墨烯在实际应用过程中往往会受到氧化、水分解、杂质污染等因素的影响，从而使其质量和稳定性降低。
水合肼可以将氧化石墨烯表面的杂质物质还原成相应的金属或氧化物，同时还可以填充氧化石墨烯表面的缺陷，从而实现氧化石墨烯表面的清洁和修复。
总之，水合肼可以作为一种高效的还原剂用于还原氧化石墨烯。
通过水合肼的还原作用，氧化石墨烯表面的氧原子得到还原，羟基得到引入，从而提高了氧化石墨烯的导电性。
同时，水合肼还可以实现氧化石墨烯表面的清洁和修复，提高其质量和稳定性。
因此，水合肼还原氧化石墨烯的方法在氧化石墨烯的制备和应用方面具有广阔的应用前景。
水合肼与抗坏血酸还原氧化石墨烯
水合肼与抗坏血酸还原氧化石墨烯吕亚楠1,2，夏林1，陶呈安1，朱慧1，王建方1,*1国防科技大学理学院化学与生物学系，湖南长沙，4100732湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙，410081*Email: wangjianfang@2004年Geim等发现了石墨烯的电场效应后，石墨烯的研究发展十分迅速，展现出了诱人的发展前景[1]。
目前合成石墨烯的方法主要有物理微机械剥离法、氧化-还原法、化学气相沉积(CVD)、SiC热解法等。
氧化还原法简便易行而且可以通过改变还原剂或者添加分散剂得到水溶液中分散良好的石墨烯。
本文首先运用改进的Hummer方法[2]制备出了氧化石墨烯,然后分别用水合肼100℃回流和抗坏血酸常温N2保护下还原得到石墨烯，并利用傅立叶红外光谱（FT-IR)、X-射线衍射分析（XRD)、透射电子显微镜（TEM）进行分析。
结果表明：抗坏血酸可以将氧化石墨上大部分含氧官能团有效去除，并且可以得到分散良好的石墨烯水分散系，该方法有望用于大量制备水溶性石墨烯。
Fig. 1Photographs of aqueous dispersions of GO(A) and RGOprepared by hydrazine hydrate(B) and ascorbic acid(C)关键词：改进的Hummer法；水合肼；抗坏血酸参考文献[1] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.;Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666-669.[2] Daniela C. Marcano, Dmitry V. Kosynkin, Jacob M. Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun,Alexander Slesarev, Lawrence B. Alemany, Wei Lu, and James M. Tour.Nano letter.2010,4(8). 4806-4814.Reduction of Graphene Oxidevia Hydrazine Hydrate and Ascorbic AcidLv Ya'nan1,2, Xia Lin1,Tao Cheng'an1, Zhu Hui1, Wang Jianfang1,*1College of Science, National University of Defense Technology, Changsha, 410073 2College of Chemistry and Chemical Engineering , Hunan NormalUniversity,Changsha,410081In this paper, we prepared graphite oxide powder by modified Hummer method, then reduced℃ascorbic acid at room temperature it respectively via hydrazine hydrate refluxing at the 100 andunder the protection of N2. The products were characterized by FT-IR , XRD, TEM. Results indicate that ascorbic acid can remove most of the oxygen functionalities of GO, and we can obtain better RGO aqueous dispersions. This method is more promising in large scale production of water soluble graphene.。
水合肼还原氧化石墨烯的研究
水合肼还原氧化石墨烯的研究一、本文概述随着纳米科学技术的飞速发展，石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，因其独特的物理和化学性质，如优异的电导性、高热稳定性和大的比表面积，在能源、电子、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
然而，石墨烯的广泛应用往往要求其具有良好的水溶性，而原始的石墨烯因其疏水性很难在水溶液中均匀分散。
因此，如何有效地将石墨烯氧化并还原为水溶性良好的氧化石墨烯，一直是科研工作者关注的焦点。
水合肼作为一种强还原剂，具有还原效率高、反应条件温和、产物纯度高等优点，因此在石墨烯的还原过程中具有广阔的应用前景。
本文旨在探讨水合肼还原氧化石墨烯的过程，包括反应机理、影响因素、反应动力学以及产物的结构和性能表征等方面。
通过系统地研究水合肼还原氧化石墨烯的过程，我们期望能够为石墨烯的大规模制备和应用提供理论支持和实验依据，同时也为其他碳纳米材料的还原提供有益的参考。
本文首先简要介绍了石墨烯的基本性质和应用前景，然后重点阐述了水合肼还原氧化石墨烯的研究现状和发展趋势。
接着，详细描述了实验所用的材料、设备和方法，包括氧化石墨烯的制备、水合肼还原过程的实验操作、产物的表征方法等。
在此基础上，我们对实验结果进行了深入的分析和讨论，探讨了水合肼还原氧化石墨烯的最佳工艺条件、反应机理以及产物的结构和性能。
总结了本文的主要研究内容和成果，并对未来的研究方向进行了展望。
二、文献综述氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是一种二维的碳纳米材料，因其独特的电子、光学和力学性质，在能源、环境、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
然而，氧化石墨烯的进一步应用往往依赖于其表面官能团的还原，以便恢复其共轭结构和提高电导率。
水合肼（N₂H₄·H ₂O）作为一种强还原剂，已被广泛应用于氧化石墨烯的还原过程。
在早期的文献中，科学家们主要关注水合肼还原氧化石墨烯的反应条件和产物性质。
例如，等[1]在℃下使用水合肼还原GO，发现随着反应时间的延长，GO的含氧量逐渐降低，电导率逐渐提高。
石墨烯氧化还原法
四：石墨烯的氧化还原法制备及结构表征摘要：采用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。
用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。
结果表明，石墨被氧化后形成以 C=O、C-OH、-COOH 和 C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。
考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。
实验部分1.1原料:天然鳞片石墨(~74 μm)；高锰酸钾，浓硫酸，水合肼(50%)，均为化学纯，市售；5% H2O2溶液，0.05mol · L-1HCl 溶液，体系的 pH 值用 0.1mol · L-1NaOH溶液调节。
1.2制备氧化石墨制备：将 10 g 石墨、230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min，使其充分混合，称取 40 g KMnO4加入上述混合液继续搅拌 1 h 后，移入 40 ℃中温水浴中继续搅拌 30 min；用蒸馏水将反应液(控制温度在100 ℃以下)稀释至 800~1 000mL 后加适量 5% H2O2，趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在 60℃下烘干，得到氧化石墨样品。
石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g，加入到100 mLpH=11 的 NaOH 溶液中；在 150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液；在 4000 r· min-1下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨；向离心后的氧化石墨烯分散液中加入 0.1 mL 水合肼，在90 ℃反应 2 h，得到石墨烯分散液，密封静置数天观察其分散效果。
水合肼还原氧化石墨烯的研究
氧化石墨烯在电化学领域的应用主要涉及电池、电容器和电化学生物传感器 等。利用其良好的导电性能和比表面积，可提高电池的能量密度和充放电速度， 同时延长其使用寿命。此外，氧化石墨烯还可以作为电化学传感器用于检测生物 分子，为医疗诊断等领域提供了新的工具。 2.光学领域光学领域的应用主要包 括光吸收剂、光学器件和光催化等。
参考内容
氧化石墨烯是一种重要的碳材料，具有优异的物理化学性质和广泛的应用前 景。然而，其制备过程中的氧化步骤使其带负电荷，限制了其应用范围。因此， 对氧化石墨烯进行还原显得尤为重要。本次演示将综述近年来氧化石墨烯还原方 法的研究进展，包括热还原、化学还原和物理还原等方法，并讨论各种方法的优 缺点及未来发展方向。
氧化石墨烯在化学修饰领域的应用主要包括功能化改性、分子识别和药物传 递等。通过在其表面引入功能化基团，可实现对其导电性、亲疏水性和生物相容 性等性质的调控，拓展其在分子识别和药物传递等领域的应用。
感谢观看
4、开发绿色合成路径：在保证产物质量的前提下，应注重开发环保、高效 的合成路径。例如，可以采用循环利用溶剂、副产物再利用等方式，实现绿色环 保的生产过程。
案例分析
为了更直观地说明水合肼还原氧化石墨烯的研究现状和不足，本次演示选取 了几篇具有代表性的研究案例进行分析。这些案例在一定程度上反映了当前研究 的进展和存在的问题。通过分析这些案例的特点、优点和不足之处，可以总结出 一些水合肼还原氧化石墨烯研究的经验和教值的关键步骤之一。本 次演示综述了近年来热还原、化学还原和物理还原等氧化石墨烯还原方法的研究 进展，并讨论了各种方法的优缺点及未来发展方向。随着科技的不断进步，相信 氧化石墨烯还原方法将会在更多领域得到广泛应用，为人类社会的发展做出贡献。
引言
文秘知识-还原氧化石墨烯―多壁碳纳米管复合膜负载金纳米粒子修饰玻碳电极检测双酚A 精品
还原氧化石墨烯―多壁碳纳米管复合膜负载金纳米粒子修饰玻碳电极检测双酚A摘要以水合肼为还原剂，采用均相还原法制备还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合材料（rGOMWCNTs），通过滴涂法将其修饰到玻碳电极（GCE）表面。
以此复合材料为载体，采用电化学方法制备了金纳米粒子还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合膜修饰电极（AuNPsrGOMWCNTsGCE）。
通过扫描电镜（SEM）、EDS能谱技术和电化学方法对此电极进行了表征。
研究了双酚A在修饰电极上的电化学行为。
结果表明，此电极对双酚A的电极过程具有良好的电化学活性，在0.10 molL PBS溶液（pH 7.0）中，微分脉冲伏安法测定双酚A的线性范围为5.0 × 19～1.0 × 17 molL和1.0 × 107～2.0 × 105 molL，检出限为1.0 ×109 molL（SN=3）。
将此电极用于模拟水样和超市购物小票样品中双酚A含量的测定，加标回收率分别为97%～110%和98%～104%。
关键词金纳米粒子；石墨烯碳纳米管复合材料；电化学传感器；双酚A1 引言双酚A（Bisphenol A， BPA）是一种重要的工业原料，被广泛用于合成聚碳酸酯（PC）和环氧树脂等材料。
含有BPA的塑料制品曾被广泛用于食品包装材料和医用材料。
但BPA是一种环境激素，可干扰人体内分泌系统，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌症发病率。
一些国家已将其列为有毒有害化学物质而禁止使用。
目前，检测BPA的方法包括高效液相色谱法、气相色谱法，质谱法、荧光法、化学发光法、酶联免疫吸附法及电化学方法[8～10]。
其中，电化学方法以灵敏度高、仪器简单等特点受到了高度关注，尤其是近年来各种纳米材料化学修饰电极已被用于不同样品中BPA的高灵度检测。
金纳米粒子（AuNPs）因为制备方法简单，稳定性好，催化活性强及生物相容性好等特点在电化学传感领域得到了广泛的应用[11]，基于金纳米粒子的电化学传感器也已用于BPA的检测[12，13]。
一种石墨烯的氧化还原制备法[发明专利]
![一种石墨烯的氧化还原制备法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/80dc2a10941ea76e59fa0408.png)
专利名称：一种石墨烯的氧化还原制备法专利类型：发明专利
发明人：王耀斌
申请号：CN201711139883.4
申请日：20171116
公开号：CN107673339A
公开日：
20180209
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及无机化学应用技术领域，具体涉及一种石墨烯的氧化还原制备法。
一种石墨烯的氧化还原制备法，包括以下步骤：步骤1：原料准备；步骤2：氧化石墨制备；步骤3：通过步骤2制备的氧化石墨来制备石墨烯。
本发明水合肼具有还原性强、还原效果明显、价格低廉等优点，通过本发明提供的方法得到的石墨烯由于表面含氧官能团减少，表面电位降低。
导致石墨烯在溶剂中分散性变小，并发生不可逆团聚。
申请人：陕西盛迈石油有限公司
地址：710065 陕西省西安市高新区沣惠南路36号橡树街区1号楼10610室
国籍：CN
代理机构：西安亿诺专利代理有限公司
代理人：华长华
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综述2——精选推荐
综述2⽯墨烯/⽆皂乳液聚合物纳⽶复合材料的制备及其在⾦属防腐的应⽤⽬录1.1⽯墨烯概述1.2⽯墨烯的制备1.2.1机械剥离法1.2.2化学⽓相沉积法1.2.3液相或⽓相直接剥离法1.2.4氧化⽯墨烯还原法1.2.4.1化学还原法1.2.4.2电化学还原法1.2.5外延晶体⽣长法1.2.5.1碳化硅外延⽣长法1.2.5.2⾦属催化外延⽣长法1.2.6热分解Si C法1.2.7 离⼦插层法1.2.8 溶剂热法1.2.9由碳纳⽶管制备⽯墨烯1.3⽯墨烯的特性及应⽤1.4⽆皂乳液聚合概述1.5⽯墨烯/聚合物纳⽶复合材料概述1.6⽯墨烯/聚合物纳⽶复合材料在⾦属防腐防腐⽅⾯的应⽤第⼀章绪论1.1⽯墨烯概述⽯墨烯由单层六边形晶体点阵上的碳原⼦组成，其厚度仅为0.35nm，是世界上最薄的⼆维材料。
⽯墨烯具有复式六⾓晶格，每个碳原⼦以SP2杂化的⽅式与相临三个碳原⼦相连（图1．），剩⼀个未参与杂化的p z轨道电⼦在垂直于⽯墨烯⼆维平⾯的⽅向上排列，并且相互叠加形成∏键，因⽽完美的⽯墨烯具有良好的导电性[1]。
⽯墨烯是构建其它维数碳材料的基本单元，包裹起来能够形成零维富勒烯，卷曲可形成⼀维的碳纳⽶管，⽽堆积⼜可形成三维⽯墨[2]，如图2。
由于⽯墨烯具有原⼦尺⼨的厚度，优异的电学性质，极其微弱的⾃旋轨道耦合，超精细相互作⽤的缺失以及对外场敏感等特性，使其在能源、环境、催化、电⼦、信息、⽣物和医药等领域具有⼴阔的应⽤前景[3-11]⾃从2004年Geim等⼈通过对⽯墨的微机械剥离成功制备后[12]，⽯墨烯受到了⼴泛的关注。
特别是2010年⽯墨烯获得了诺贝尔物理学奖之后，关于⽯墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了相关论⽂两千余篇，新型纳⽶材料⽯墨烯逐渐成为备受瞩⽬的国际前沿和热点。
据报道，此类材料具有许多独特的物理化学性质，⽐如硬度是⽬前已知物质中最⾼的(杨⽒模量超过1000GPa) [13]，热导率是钻⽯的两倍以上(～3000 W／mK) [14]，电荷迁移速度是半导体中最快的(2×105 cm2／Vs) [15]，⽐表⾯积⾼达2600m2／g[16]等等。
Hummers_方法氧化还原制备石墨烯.
第24卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.24 2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2010文章编号:1003-9015(201004-0719-04石墨烯的制备与表征马文石, 周俊文, 程顺喜(华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州 510640摘要:采用液相氧化法制备了氧化石墨,并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR、拉曼光谱(RS、X-射线衍射(XRD、热失重法(TG等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。
研究结果表明,氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,但结晶强度和规整度比石墨有所降低。
在本实验条件下,氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。
热分析结果表明,石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。
关键词:石墨烯;氧化石墨;结构;性能中图分类号:TB 383;TD 875.2 文献标识码:APreparation and Characterization of GrapheneMA Wen-shi, ZHOU Jun-wen, CHENG Shun-xi(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Based on the Hummers method, the graphite oxide (GO was prepared from the flake graphite through liquid oxidation; and then the graphene was prepared by using hydrazine hydrate to reduce the exfoliated graphite oxide nanosheets in the aqueous colloidal suspension. The structure and the thermal stability of graphite, graphite oxide and graphene were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Raman spectroscopy (RS, X-ray diffraction analysis (XRD and thermo-gravimetric analysis (TG, respectively. The results show that part of sp3-hybridized carbons in graphite oxide are reduced to sp2-hybridized carbons in graphene, and the average size of sp2-hybridized carbon layer surface of graphene is larger than that of graphite oxide, while the intensity of crystallization and the regularity of graphene are lower than that of graphite. Under our experimental conditions, the structure of the reduced graphite oxide can not be fully recovered to the original structure of the graphite before it forms graphite oxide; it means that the structure of graphene is different from that of graphite. The thermal analysis results indicate that the heat stability of graphene is much better than that of graphite oxide.Key words: graphene; graphite oxide; structure; properties1前言石墨烯(Graphene,又称单层石墨或二维石墨是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。
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基团名称 C= O - OH
COC
表 1 还原前后各化学基团的吸收峰高度随水合肼用量的变化
基团的位置 / cm - 1
还原前吸收 峰的高度
b1( 10 1)
还原后吸收峰的高度
b2( 10 3)
b3( 10 7)
1720 46
4 0485
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0 0169
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1620 93
7 7702
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2011年 4月
材料开发与应用
45
文章编号: 1003 1545( 2011) 02 00045 06
水合肼还原氧化石墨烯的研究
肖淑华, 沈 明, 朱沛英, 张 东
(同济大学材料科学与工程学院, 上海 201804)
摘 要: 通过改进的 Humm ers法制备氧化石墨, 将获得的氧化石墨进行热 剥离以及超 声剥离得到 双层甚至 单 层的氧化石墨烯 片。然后 采用化学还原 水合肼还原的方法 去除氧化石 墨烯所含 的羧基 COOH、羟基 OH、羰 基 C= O 和环氧基 等化学基团。本实验着重研究了还原剂的用量和反应时间对各个化学基团的影响规律。 关键词: 氧化石墨烯; 水合 肼; 还原; 纯化; 官能团 中图分类号: TB34 文献标识码: A
还原后的氧化石墨烯溶胶由棕黄色变为深
褐色, 见图 2, 表明氧化石墨烯中的部分化学基团 已被去除, 石墨烯的部分 键得以恢复。水分子 羟基 OH 的去除, 使 得石墨烯的亲水 性减弱, 石 墨烯溶胶出现团聚。
图 3 氧化石 墨烯还原前 ( a)后 ( bi= 10 1, 10 3, 10 7, 10 10, i= 1, 2, 3, 4 )的 FT IR 图谱
自 2004年 Ge im 用一种极为简单的方法剥 离并观测到了单层石墨烯 [ 1] , 石墨烯受到了全世 界科学家的广泛关注 [ 2] 。石墨烯材料的理论比 表面积高达 2600 m2 / g , 除了具有优异的电学性 能 ( 室温 下电 子迁 移率 200, 000 cm2 / ( V s) 外, 其导热性能 3000 W / ( m K ) ) 、拉伸模量 ( 1 01 TP a) 和极限强度 ( 116 GP a) 都可与单壁碳 纳米管媲美 [ 3, 4 ] 。目前制备石墨烯的方法主要有 微机械剥离法 [ 5] 、加热 SiC 法 [ 6 ] 、模板法、化学气 相沉积法 [ 7] 以及化学氧化还原法。
综上所 述, 氧 化石墨 和水 合肼 的质 量比在 10 7- 10 10为宜。这与 D an等人 [ 12] 研究结果 是一致的。如果水合肼的用量过少, 则还原反应 不完全; 水合肼用量 过多则极易团聚, 而且多余 的水合肼反而会在溶液中残存, 既是浪费也会成 为环境污染源之一。
从 图 6 中 可 以 看 出, 还 原 前 位 于 3411 31 cm- 1处的羟基 OH 的伸缩振动吸收峰、 1721 57 cm - 1 处 的 羰 基 C = O 伸 缩 吸 收 峰、 1621 79 cm- 1处水分子羟基 OH 的变形振动吸收 峰、以及 1052 98 cm - 1处和 1221 37 cm - 1处的环 氧基伸缩振 动吸收峰和 C OH 伸缩 振动吸收峰 的强度, 在还原后也都有不同程度的减弱。还原 时间为 20 m in时, 各个化学基团的吸收峰明显减 弱了很多, 但是还是可见的。随着还原时间的延 长, 各个化学 基团的 吸收峰 越来越 不明 显。可 见, 反应 时间为 80 m in和 100 m in 的图谱 很相 近, 说明在一定的质量配比条件下, 反应时间 80 m in 100m in为宜。
1பைடு நூலகம்实验器具与器材
实 验 试 剂: 鳞 片 石 墨 ( 500 目 ), 浓 硫 酸
( 98% , CR, 密度 1 84 g m l- 1 ), 双 氧水 ( 30% , AR, 密度为 1 1 g m l- 1 ) , 高锰酸钾 ( AR ) , 盐酸 ( 5% , CR, 密度为 1 0181 g m l- 1 ) , 去离 子水, 水合肼 ( 85% , CR )。
0 0295
0 0304
1221 08
2 0413
0 0427
0 0141
0 0090
1053 23
4 5435
2 2487
0 3619
0 1950
b4( 10 10) 0 0057 0 0268
0 0406
图 4 各化学基团随水合肼用量的变化曲线
其中: A 图拟合方程为 y = 0. 0103+ 4. 0382e- 5. , 65735x
拟合度为 0 99999。 B图拟合方程为 y = 0. 0289+ 7. 7413e- 8. , 54886x
拟合度为 1。
C图拟合方程为 y = 0. 01154+ 2. 02976e- 4. , 04167x 拟合度为 0 9999
D 图拟合方程为 y = 0. 06171+ 4. 50936e- 0. , 776621x 拟合度为 0 99392。
在 500m l的烧杯中, 把经过酸洗和水洗并干 燥后的氧化石墨与去离子水配成 1 m g m l- 1的
收稿日期: 2010- 09- 16 基金项目: 教育部新世纪优秀人才支持计 划 ( N CET 07 0626); 上海市 科技创 新行动计 划 ( 08160706900、09 JC1414400); 国家高技术研究发展 计划 ( 863计划 ) 课题 ( 2009AA 05Z419) 。 作者简介: 肖淑华 ( 1986 ), 女, 硕士, 同济大学材料与科学工程学院, 从事纳米材料与技术研究。 Em a i:l x iaoshuh@ 163 com 通讯作者: 张东教授, ( 1968 ) , 男, 教授, 博士生导师, Ema i:l zhangdng@ tong ji edu cn
图 3是氧化石墨烯还原前后的化学基团吸 收峰的变化情况对比图 ( 横坐标上方标出的是氧 化石墨烯吸收峰所在位置的数据 ) 。氧化石墨烯 在还原前 ( 图 3a) , 位 于 3411 95 cm - 1处的羟基 OH 的伸缩振动吸收 峰、1720 46 cm- 1处的氧化 石墨烯边缘羧基中的羰基 C = O 的伸缩吸收峰、 1620 93 cm- 1处的水分子羟基 OH 的变形振动吸 收峰 和 位 于 1053 23 cm- 1 处 的 环 氧 基 以 及
图 1 石墨氧化前 ( a)后 ( b)的 FT IR 图谱
图 2 氧化 石墨烯还原前 ( A )后 ( B) 的照片
3 1 还原剂水合肼的用量对化学基团去除的影响
3 结果与讨论
从石墨和氧化石墨的 FT IR 对比图 1可以 看出, 石墨氧 化后, 图 1b 曲线, 极性化学基团明 显 增 多。 位 于 1725 87cm- 1、 1622 34cm- 1、 1219 44cm- 1、1053 25cm - 1的峰一般归属为羰基 C = O、水分子羟基 OH、C OH 的伸缩、环氧基 C O C的振动峰。这些极性基团的存在, 特别是表 面羟基的存在, 使得氧化石墨与水分子很容易结 合形成氢键, 因而具有良好的亲水性。
第 26卷第 2期
肖淑华等: 水合肼还原氧化石墨烯的研究
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1221 08 cm - 1处的 C OH 伸缩振动吸收峰强度, 在还原后都有不同程度的减弱。
图 3b1中, 当氧化石墨与水合肼的质量比为 10 1时, 还原氧化石墨烯中的化学基团的吸收峰 都发生明显的减弱。当氧化石墨和水合肼的用 量继续增加, 可以看到图 3b3和 b4 图谱的形状 基本没有什么变化。因此, 从 FT IR 图谱可以定 性地认为, 要使氧化 石墨烯反应完全, 氧化石墨
实验器材: 磁力搅拌仪 ( 3000 r /m )、超声波 细胞粉碎 机 ( KS - 600)、台式低 速离心机 ( 4000 r/m, 80 - 2 型 ) 、电热 恒 温 水 浴 锅 ( DK - S22 型 ) 、干燥箱。
2 实验过程
采用改进的 H umm ers法制 备氧化石墨 [ 11] 。 氧化石墨的剥离和还原主要有以下三个步骤。 2. 1 酸洗和水洗
( 2) 反应时间对化学基团去除的影响 把获得的氧化石墨烯配成 0 5 m g m l- 1的 溶液 150m ,l 在溶胶中加入水合肼 ( 氧化石墨和水 合肼质量配比为 10 7 10 10之间 ), 再把 150m l 的溶液分成 5等份, 每份为 30m ,l 其对应的样品 分别标记为 c1、c2、c3、c4和 c5。搅拌数分钟后, 放入 90 95 的水浴中。分别在水浴中还原 20 m in、40 m in、60 m in、80 m in 和 100 m in。之后取 出过滤, 过滤后的样 品装入圆底蒸发皿中, 放入 50 的烘箱中, 36 h 后取出, 做成 薄膜状 FT IR 测试样品。
比较各个化学基团纯化率率指数, 如下图 5 所示
3 2 反应时间对化学基团去除的影响
图 6 氧化石墨烯的化学基团含量随反应时间的 FT IR图谱
图 5 各个化学基团的纯化率比 较
在还原时间相同的条件下, 水合肼的用量对 各 个 化 学 基 团 影 响 是 不 相 同 的, 位 于 1620 93cm- 1的 OH 基 团的纯 化效率最 高, 原因 是 1620 93cm- 1处的 OH 基团是水分子缔合 OH, 易于失去。而位于 1053 23cm- 1 处的 C O C 基 团的纯化效率最低。
与还原剂水合肼的用 量的质量比为 10 7 10 10 比较适宜。
为了更为清楚地说 明各化学基团的吸收峰 随水合肼加入量的变化情况, 利用 FT IR图谱分 析软件, 采用基线法半定量地计算了各个化学基 团的吸收峰高度的变化, 如表 1所示。
还原前后各化学基团的吸收峰高度随水合肼 用量的指数拟合变化曲线如 4( A、B、C、D、E )所示。