第二章-农药制剂加工基本原理

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4.电解质——离子型表面活性剂溶液中加入电 解质会导致非极性的烃类的加容量增加，使极性 有机物的增溶量降低。 5.温度——温度对加溶作用的影响与表面活性剂的 类型和被加溶物的性质有关。对离子型表面活性剂 ，温度升高，极性和非极性有机物的增容量都会增 加。对于聚氧乙烯类的非离子表面活性剂，温度升 高有利于非极性有机物的加溶；对于极性有机物的 加溶表现为先升（10℃）后降。
一、润湿原理
第二章
农药加工的基本原理
Fundamental Principle of Pesticide Preparations Processing
二、分散原理 三、乳化原理 四、增溶原理 五、控制释放技术 六、起泡和消泡原理
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一、农药制剂的组成
农药制剂＝原药+助剂。
农药助剂按表面活性作用可分：
1.润湿
在表面活性剂存在的情况下将固体的外部表面润
湿 ，并从内部表面取代空气。
2.固体和凝集体的分裂 3.分散体的形成、稳定及破坏同时发生
分散体形成后，保持稳定的分散体是关键。对悬浮液
而言，破坏的主要原因是粒子密度减少、不可逆的碰撞
絮凝、分层和结块引起的沉降及形成结晶等。
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农药用表面活性剂的分散作用基本原理主要可 以从吸附作用、表面电荷及位阻障碍3方面来解释解 释。
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1.吸附作用
以表面活性剂作为农药分散体系中的分散剂，
它的分散作用首先是基于其在液- 液界面和固 - 液界
面上的吸附原理。这是由于分散剂的两亲分子结构
使其易于在溶液内部迁移并富集于液面、油-水界面
及固体粒子表面上，即易于发生界面吸附。
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分散剂的吸附方式
(1)离子交换吸附 (2)离子对吸附 (3)氢键吸附 (4) π 电子极化吸附 (5)憎水作用吸附
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五、农药加工与使用中的增溶原理
增溶是指某些物质在表面活性剂的作用下，其在溶 剂中的溶解度显著增加的现象。 增溶剂是具有增溶作用的表面活性剂及其复合物。
增溶作用的特点：
1.只有在表面活性剂浓度高于cmc时增溶作用才 明显表现出来也就是微溶物溶解度的增加是由于胶 团的形成导致的。 2.增溶作用不同于水溶助长作用
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消泡
泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系，由于体系 存在着巨大的气－液界面，是热力学上的不稳定体 系，所以泡沫最终还是要破坏的。造成泡沫破坏的 主要原因是液膜的排液减薄（因重力和表面张力减 薄）和泡内气体的扩散。 农药制剂的加工和应用中常有消泡的要求，可加入 消泡剂和抗泡剂来达到。抗泡剂是在未起泡前加入 ，达到抑制系统发泡和泡沫的积累。消泡剂是使产 生的泡沫迅速破灭，不产生积累。
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控制释放原理
缓释剂主要是利用高分子化合物与农药间的包埋、 掩蔽、吸附作用或化学反应等方式，将农药贮存或结 合在高分子化合物中，农药能不断的缓慢释放出来。
农药控制释放制剂主要是微胶囊剂。微胶囊剂的释 放速率主要决定于囊皮物的渗透性、选择性及厚度， 农药的溶出性质和膜内外浓度差以及外界温度、水及 微生物等的作用。因此，不同的囊皮材料、交联度、 用量及添加物均会直接影响囊内农药的释放速度。
增溶作用的方式：
1.增溶于胶团的内核 2. 增溶于表面活性剂分 子的“栅栏”处
3. 增着于胶团的外壳
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影响农药表面活性剂增溶作用的因素:
1.增溶剂的化学结构、性质及浓度——表面活性 剂的直链碳链越长，其胶束临界浓度越小，增溶 能力越大。 2.被增溶物的分子结构和性质 ——脂肪烃和烷基 芳烃的增溶量随本身链长增大而减小，环化使增 溶量增大，不饱和化合物的增溶量较相应饱和化 合物要大，极性增大其增溶量也增加。 3.有机添加物——表面活性剂的胶团在增溶了非极 性的烃类有机物之后，会使极性有机物的增容量增 加。反之，亦然。
6.增溶作用是处于平衡态，可用不同方式达到。
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表面活性剂的增溶作用一般认为是其在水中形成 胶束的结果。当表面活性剂在水溶液表面形成定 向排列的单分子层达到饱和状态时，表面张力不 再下降，趋于恒定；其分子在溶液内部开始形成 球形、棒状及层状等胶束聚集体。
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临界胶束浓度 (Critical mielle concentration ，CMC)表面活性剂开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度。表面活性剂只有达到临界胶束浓 度后，才能对包括原药在内的许多物质起到增溶 、分散及乳化等作用，因此表面活性剂的用量必 须超过临界胶束浓度时才有增溶作用。
乳化：两种互不相溶的液体形成液－液 (如油－ 水)分散体系 (乳状液)的现象称为乳化。
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乳液稳定性原理
由搅拌分散生成的乳状液由于油、水两相界面 较大，体系具有较高的表面能，是热力学不稳定 体系，一旦静置后，其分散相液珠微粒自动聚结 ，而使体系很快分成油、水两相。 在油－水两相形成乳状液过程中，其增加的表面 能 △E =ｒ×△Ａ 如果降低界面张力，也就降低了表面能，分散体 系就趋于稳定。乳化剂能定向排列在油一水界面上 ，其亲水基团向水相一侧，亲油基团向油相一侧， 形成界面保护层膜，从而使二相间的界面张力明显 降低。
液体表面张力 r1 越小，接触角越小，表示该固体 表面易被液滴所润湿。
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2.润湿的类型
从能量观点来看，润湿是固体表面吸附的气
体分子被液体分子取代的过程总是伴随着体系的
自由能降低。因此，严格地讲，凡是液固两相接
触后，体系自由能降低即为润湿。
按照润湿理论，农用表面活性剂的润湿包括： 黏着(或附着)润湿、浸透 (或浸渍)润湿及 展着 (或铺展)润湿3种类型。
展着润湿所做的功Ws与表面张力r1和接触角θ 之间 的关系方程式如下:
Ws=rl(cosθ -1)
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同种液体在固体表面的润湿情况取决于接触角 θ 的大小，接触角 θ 愈小， cosθ 值愈大，润湿性 能越好。
1.当90°≤θ ≤180°时，-1≤cosθ ≤0,则Wi＜0，Ws＜ 0,仅Wa＞0，表示只发生黏着润湿； 2. 当 0 ° ≤ θ ≤90°时， 0 ＜ cosθ ＜1, 则 Wi＞0，Ws＜ 0, Wa＞0，表示以浸透润湿为主，这种情况在使用 过程中是具有实际应用意义的润湿现象；
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电位的高低主要由离子型分散剂在粒子表 面上各种吸附方式所决定。因此，凡能影响吸 附作用的内外因素均可反映到Ｚ eta电位的变化 。Ｚeta电位的高低和变化可以说明分散剂带电 荷的情况和吸附在颗粒上分散剂吸附和解吸附 的难易程度，从而用来判别分散剂效果及分散 体系的稳定程度。
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1.接触角
若在固、液、气三相交界处，作气－液界面 的切线，自此切线经过的液体内部到达固－液交 界线之间的夹角被称为接触角。
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润湿方程式： r2=r1cosθ +r3
r1为液体的表面张力它的作用是力图使液体表面积尽量缩小 ； r2为固－气界面张力，它的作用是力图缩小固体表面积； r3为固－液界面张力。它的作用与r2相反，力图使固/液界面 面积缩小。
表面活性剂类助剂和非表面活性剂类助剂
根据助剂的作用原理，可将其分为以下4个主要类型:
1. 分散剂 2.增效剂 3.助渗剂 4.安全剂及其它助剂
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二、农药加工和使用中的润湿原理
当固体表面原来的气体被液体所取代，形成
覆盖的过程称为润湿。润湿现象普遍存在于农药
加工和农药使用过程中。 农药加工和使用过程中的润湿包括药剂固体 颗粒被水的润湿和药剂使用过程中药液对昆虫或 植物等靶标生物表面的润湿 两个方面。
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六、农药加工与使用中的控制释放技术
控制释放技术是根据有害生物的发生规律、为害特点，通过 加工技术，使农药有效成分按必需的剂量，在特定的时间内 ，持续稳定地释放，以达到经济、有效、安全地控制有害生 物的目的。其加工制剂称为控制释放制剂。该制剂按释放特 征可分为缓慢释放、持续释放及定时释放3种。通常采用的 主要是控制农药缓慢释放，故称为农药缓释剂。
3．位阻障碍
分散剂分子能较牢固地吸附在分散的固体颗粒 上，构成空间屏障，以抵抗分散粒子间的接触，这 种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。这种效应 在应用聚合物分散剂，尤其是阴离子、高分子分散 剂时表现比较明显。
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四、农药加工和使用中的乳化原理
乳状液：一种或几种液体以液珠形式分散在与它不 相混溶的液体中构成的分散体系。 乳状液包括水包油型(O／W) 和油包水型(W/Ｏ)
当上述方程式中的自由能用相应的表(界)面张力代 入时，可如下方程式: Wa=r1(1+cosθ ) 当 Wa ＝ r1（cosθ +1）﹥0 时，也就是说当接 触角 θ 在 0 ° ~180°范围内黏着润湿过程都可以自 发进行。 当 θ ＝180°时， Wa＝0, 称为完全不润湿，但 目前尚未发现一种固体完全不被一种液体润湿的。
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（1）黏着(或附着)润湿
黏着润湿是指当液体与固体接触时，将原先液 体的液-气界面和固体的固 -气界面转变为液 -固界 面的过程。
Wa 称为黏附功，其物理意义为将固－液接触单位面 积的液体自交界处拉开所做最小的功。Wa值愈大，固-液
界面结合愈稳定，液体在固体表面的附着愈强。
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七、农药加工和使用中的起泡和消泡原理
泡沫是指气体分散在液体中的分散体系，气体是分散 相，液体是分散介质的气液分散体系。泡沫是空气被 包围在表面活性剂液膜中的一种现象。
泡沫产生的条件：
1.气液接触 2.发泡速度高于破泡速度。
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泡沫产生的机制